熱化學制氫與生物制氫的工藝技術比較*

羅 冰 周燕文 余 波 肖 潤 楊 超

(西南科技大學城市學院 四川 綿陽 621000)

前言

隨著化石燃料利用所帶來的環境污染，清潔能源的開發迫在眉睫。氫氣作為一種高效清潔的新型能源和重要的化工原料，已成為未來能源的發展趨勢。新的制氫技術的研究已經受到國內外專家的關注。生物質化學制氫有兩種不同的方法[1～3]，制氫的研究是目前一個較熱門的課題，相比傳統制氫技術的高能耗，大量溫室氣體的排放，生物法、熱化學法，因為排放污染氣體少、資源消耗少等特點被廣泛研究應用[4～5]。

生物質化學制氫技術目前已在世界范圍內引起了廣泛重視[6～7]，生物質化學制氫相比較生物質生物制氫，其在技術成熟度、反應速度上，可規?；瘧蒙隙驾^好，生物質化學制氫較容易實現大范圍的應用[8～9]。目前有兩種常用技術，其一是通過熱化學方法的制氫技術，其二是通過催化劑實現的催化重整技術，這兩種方法都用生物質為反應物[10～12]。

微生物轉化制取氫氣的技術利用了微生物自身的新陳代謝釋放氫的特點，其不僅可以達到成本低廉的目的，還可以提高轉化率。常規制氫技術有發酵制氫、光合細菌制氫等[13～14]。

1 生物質制氫的機理

1.1 熱化學轉化制氫

生物質通過熱化學可以將生物質在氣化裝置或者熱解裝置中反應，獲得含有一氧化碳和氫氣的氣體，然后通過氣體分離技術獲得氫氣[15]。生物質制氫直接制氫技術裝置簡單，安裝方便，相應的間接制氫可以減少生物質在運輸途中的成本[16]。

1.2 微生物轉化制氫

1.2.1 厭氧發酵

厭氧發酵型細菌能夠制取氫氣，是因為它能夠在固氮酶或者氫化酶的催化作用下將多種底物分解，從而生成氫氣[17]。

1.2.2 光合細菌制氫

光合細菌制氫是在光照環境下，光合細菌通過對有機物進行新陳代謝來產生氫氣[18]。與藻類光解水制氫原理不同，光合細菌不具有能進行光解水功能的光合系統，不能將水分解為氫氣和氧氣；在光合細菌光發酵制氫途徑中，只能利用環境中的有機物的分解代謝來產生電子供體以制取氫氣。

2 生物質制氫的工藝

2.1 熱化學制氫工藝

2.1.1 生物質熱化學轉化制氫技術

2.1.1.1 熱解氣化法

熱解是氣化過程當中的初始階段，生物質在有益于氫氣產生的溫度下熱解，發生熱分化反應，然后在熱解過程當中通入一定量的氣化介質，比如空氣等，終究發生富氫氣體[19]。

圖1 生物質單床熱解氣化工藝流程圖

在實際應用中，熱解氣化法有設備簡單的固定床，相對應的也有較復雜的洗化床。實際應用中有只用一種的單床，也有兩種都用的雙床[20]。

用單一的固定床或者洗化床為基礎的是單床工藝，在反應過程中，可以加入生物質和相對應的催化劑，提高氫氣的含量。

雙床熱解氣化工藝是在固定床或者洗化床氣化之后，將產物氣體在通過固定床或者洗化床，使之進一步熱解，提高其含氫氣體的含量[21]。雙床熱解氣化工藝較單床工藝獲得的含氫氣體多，但工藝流程復雜，而且運行成本較高。

圖2 生物質雙床熱解氣化工藝流程圖

Fig.2 Processflowchartofbiomassdoublebedpyrolysisgasification

2.1.1.2 超臨界轉化法

超臨界轉化法是利用在超臨界狀態下生物質、催化劑和水在反應裝置中反應得到含氫的混合氣體，生物質在反應裝置中進行相應的熱化學反應[22]。在裝置中加入適合的催化劑可以相應提高并加快反應速率，并且提高氫的產率。在本反應中水是多用途的，有時可以作為反應物，有時可以作為反應介質，條件合適時，有時還可以當做催化劑。其目前的研究進程如表1所示。

表1物質超生臨界轉化研究進程

Tab1 Progressinsupercriticaltransformationofrawmaterials

原料反應器P(MPa)YH*(mol·kg-1)T(K)催化劑玉米棒流化床2530923花生殼高壓滅菌鍋22～2432673Raney Ni煙草莖間歇式反應器36.535873天然堿鋸屑間歇式反應器2514923CaO鋸屑管式反應器213673Ni

*YH/(mol·kg-1):原料中每公斤的碳產生的氫氣的摩爾數。

2.1.2 生物質液相產物催化重整制氫技術

2.1.2.1 液相產物催化重整制氫

本工藝是對生物質熱解或水解產品舉行相干反應的工藝，用此工藝可以較高提高制氫的效率，催化劑的作用尤其明顯[23]，不同種類的催化劑對制氫效率的影響尤其重要，選擇催化劑的種類是本工藝流程中的一個重點。

2.1.2.2 蒸汽重整

該技術是將熱化學分解后的剩余碳移出系統，再對這個過程的產物在高溫條件下進行催化裂解，通過催化劑和水蒸汽的作用，將相對分子質量較大的重烴裂解為氫氣、甲烷等輕烴，增加氣體中氫氣的含量；然后對二次裂解后的氣體產物再次進行催化重整，將其中的CO和CH4轉換為氫氣，得到富氫氣體[24]；最后采用膜分離技術或者變壓吸附得到純氫氣。

2.1.2.3 自熱重整

目前，自熱重整屬于最近幾年提出的新技術，是在原有的蒸汽重整技術上改進過來的。自熱重整技術是在反應中加入一定量的氧氣，用氧氣來避免積炭結焦，并且可以通過氧氣的進入量來調節系統熱量和反應物組成，實現自熱體系[25]。表2列舉了目前世界上的自熱重整制氫的研究結果。

表2 自熱重整制氫研究結果舉例Tab2 Examples of research results on hydrogen production by autothermal reforming

2.2 微生物制氫技術

2.2.1 發酵制氫

發酵罐的產氫能力實驗采取了批式發酵工藝技術，發酵罐工藝流程如圖3所示。

圖3 發酵罐工藝流圖程Fig.3 Process flow chart of fermentation tank

第一步是在小樣試驗的基礎以上得到的葡萄糖濃度以及環境因子在發酵罐中擴大化制取氫是最佳的[26]。接著將底物換為蜜糖作為底物研究其產氫的能力，蜜糖密度為1.34 g/mL，蔗糖質量分數為50%。設計5組濃度梯度下不同的產氫試驗分別是20 g/L、30 g/L、35 g/L、40 g/L、50 g/L。純菌種的接種量平均為10%；將發酵液初始pH值調整至7.0，此后不再調控；其余操作同上。

2.2.2 光合細菌連續制氫

光合細菌在氫氣生產階段活性將逐漸下降。在氫氣生產結束時，光合細菌的活性也將消失。產氫后殘留物的累積也會嚴重影響后續光合細菌的產氫。因此，用于光合細菌產氫階段的光生物反應器必須能夠及時排出殘余液體，以確保產氫過程的順利進行。從這里來看，插塞式、平推式和其他類型的光生物反應器適用于光合細菌連續制氫的工藝[11]。

圖4 光合細菌連續制氫工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of continuous hydrogen production by photosynthetic bacteria

光合細菌的連續制氫過程主要包括：光合產氫細菌菌株的連續培養、接種在培養基、連續光合產氫、氣體收集和提純，以及殘余液體的處理(如圖4和圖5所示)。

3 生物質制氫存在的問題

3.1 熱化學轉化制氫存在的問題

1)用單一的固定床或洗化床為基礎的單床工藝雖然簡單，但產物生成不完全，后期處理的費用較大，時間耗費較長，容易造成浪費，產生的含氫氣體含量不高，一般獲得在40%～60%之間的富氫氣體[10]。

2)超臨界轉化法適合水分含量高的生物質，不用進行干燥處理，氣化效率在低溫條件下就可以達到一定高度，一直反應條件下含氫氣體產物產量高，含氫量高，但工藝投資大，操作復雜，反應條件苛刻，設備容易被腐蝕[13]。

3)目前自熱重整技術有兩種，相比較而言，絕熱反應器的長度短，預熱時間短，但反應較遲緩[18]；換熱反應器轉化率高，催化劑需要量少，但體積大，布局龐大，啟動慢。

3.2 發酵制氫存在的問題

1)蜜糖雖然是制糖工業的一種廢棄材料，通過使用其作為發酵底物，雖然達到了環保除廢，但蜜糖加入的量程以及不同時間段投入都會不同程度的影響氫氣的產量以及氫氣產生的速率；可以采取增大機器的工作效率以及容量解決蜜糖量的問題，加入不同的催氫劑提高產氫速率。

2)蜜糖作為產氫的原料，不但為微生物提供了發酵制氫的底物，而且還幫助其代謝生長，因此精確蜜糖的使用量程是至關重要的，如果蜜糖的濃度不夠，會導致微生物的代謝變得緩慢，反之蜜糖的濃度太高，致使微生物被抑制，導致產氫的量程減少；底物濃度過高，會對此過程產生抑制作用；通過實驗得到蜜糖與微生物生存制氫的最佳比例，采用復合化的手段導氫，抽取底物，控制底物濃度保持一定范圍值，增長每日產氫的量數不變。

3)調控適合厭氧微生物的pH值，使其恒定在pH值為7；通過設計編程，預測罐內pH值的酸堿度，把握內部的pH值在可控范圍值[19]。

4)可用原料不多，使用的微生物的量品稀少；采取不同實驗，得到各物料的含糖量、含氫量、適于的微生物種類、最佳匹配比例值、適合的最佳pH值。

5)所得微生物的二次利用轉化；通過制備適合微生物發育的工業環境，通過剝離、投入、導氫、除廢、再量化投入物料，循環制氫，減少微生物的單方面培養，縮短產氫的時間段數。

3.3 光合細菌制氫存在的問題及建議

1)影響光合細菌產氫的因素很多，但各因素之間的相互作用和產氫機理還有待進一步探索。

2)目前的研究尚處于實驗室階段，要想使其實現工業化、產業化存在許多需要解決的問題，如低成本的電子供體、反應器設計和大規模培養菌種的優化設計等。

3)篩選光合制氫菌株。如何利用基因工程和誘發基因突變來篩選高效產氫菌株，使菌株對產氫有害的酶缺失、提高菌株的太陽能利用率等。

4)混合培養制氫技術是最實用的制氫方式之一。新的分子微生態技術為研究特定條件下微生物相互作用的基本方式、過程和機制提供了有力的工具，對混合培養制氫技術的研究具有重要的指導意義。

4 生物質制氫的發展前景

4.1 熱化學轉化制氫

1)熱解氣化轉化制氫法有成熟的工藝，當前應用廣泛，并且國內外正在研究其改進工藝，使之規?；?、工業化，提升空間巨大。

2)目前超臨界轉化工藝日漸成熟，其中的不足之處正在被一一改善，估計其未來的應用會相當廣泛。

3)液相產物催化重整制氫工藝因其不同的反應特點有不同的研究方向，并且近年來對此的研究逐漸增多，逐漸成為一個制氫技術的新熱點。

4.2 發酵制氫

1)厭氧發酵制氫不僅是制取獲得的氫氣產量高、產氫的速率快、產氫能夠持續穩定反應裝置的設計操作簡潔，而且其具有原料來源廣泛以及成本制造低廉等特點，適合小、中、大型企業的使用與生產。

2)氫氣作為環境可持續發展的友好能源，深得國家大力扶持發展，降低環境負荷，可持續循環制取、消耗；生物制氫在于利用微生物降解糖料作物制取氫氣，安全環保；剩余廢料可投入田地進行二次回田，增加土地的肥沃程度，開年可種植其他經濟作物。

3)制得的氫氣可以通過液化、凝固、運輸到其余需要氫氣能源的地區，擴大經濟效益；減緩氫氣制造量的不足導致各地區的工業癱瘓。

4.3 光合細菌制氫

1)資源匱乏和環境污染將會是21世紀人類必須面臨的兩大問題。光合細菌制氫方法的產生和研究無疑提供了解決的方案。隨著科技的進步和對能源需求的不斷增加，必將推動制氫工業生產的研究及應用，光合細菌生物制氫技術因其各種優勢必將得到進一步發展。

2)光合細菌制氫具有產氫效率高，產品抑制小，以及以有機廢物為原料等特點。在各種生物制氫技術的應用中，必將成為生物制氫技術發展的重要方向。

3)開發新型高效的光合細菌工業制氫設備是實現光合細菌從實驗室到實際工業生產氫氣的關鍵，因為太陽能取之不盡、易獲取的優點，利用太陽能光合細菌生產氫氣是降低運行成本的重要途徑。

5 結論

生物制氫技術具有清潔高效、原料來源廣的特點，它未來也將成為世界能源界的“寵兒”，筆者闡述了生物制氫技術的幾種重要方法，將生物質與氫能這兩種清潔能源結合，這將有利于優化我國能源結構，改善大氣環境狀況。