溶膠-凝膠自蔓燃法制備TiO2粉體及光催化性能*

和嬌嬌

(咸陽陶瓷研究設計院有限公司 陜西 咸陽 712000)

TiO2作為n型半導體材料，具有良好的化學穩定性、成本低和無毒無污染等特點。在環境保護、涂料、光電轉化、工業催化等行業應用廣泛，尤其在廢水、廢氣的光催化凈化領域，引起了許多科研工作者廣泛的研究興趣[1～5]。TiO2粉體制備方法可歸納為氣相法和液相法。其中包括真空蒸發法[6]、水熱合成法[7]、等離子體法、熱解法、液相沉淀法[8]等。然而，這些制備方法存在著各自的不足，如合成的TiO2粉體一般是非晶態的，光催化性能差等，故需要高溫熱處理才能獲得具有高光催化活性的TiO2納米晶體。但是，高溫熱處理又容易導致顆粒長大、團聚以及晶相變化，從而限制了其應用范圍。

而溶膠-凝膠自蔓燃法由于工藝簡單、流程短、反應條件易于控制且反應溫度較低，不需要復雜的設備，最重要是容易合成多組分化合物，得到具有優良性能的產物，所以其制備TiO2具有重要的現實意義。但是無論從技術開發還是理論研究，溶膠-凝膠自蔓燃法制備粉末的技術研究還不成熟。溶膠-凝膠自蔓燃法[9]要求金屬離子可以絡合，然而由于體系的多樣化，有些金屬元素難溶，或與絡合劑的結合能力較弱，部分金屬離子在水分蒸發過程中容易發生沉淀析出，這些問題仍需要深入研究。如何控制燃燒合成產物的粒徑大小，降低粉體團聚也是研究的重要目標。因此，迫切需要對各體系進行實驗和總結，通過理論與實踐兩方面的努力，規模化、低成本的溶膠-凝膠自蔓燃法制備高純TiO2納米粉末將具有更廣泛的應用前景。

采用溶膠-凝膠自蔓燃法制備了TiO2粉體，通過XRD和FIIR研究了合成溫度，保溫時間以及pH值對TiO2粉體晶型的影響。在此基礎上進一步研究了TiO2濃度，甲基橙初始濃度對光降解甲基橙染料的影響，重點考察納米TiO2直接利用太陽光的光催化活性與效率，促進其在能源與環境污染領域更廣泛高效的應用。

1 實驗

1.1 粉體制備

稱取一定量檸檬酸作為還原劑置于燒杯中，加入20 ml無水乙醇、一定量去離子水和12 ml濃硝酸后，放入水浴鍋中不斷攪拌，待檸檬酸全部溶解后用氨水調節pH值，形成A溶液；取10.5 ml鈦酸四丁酯，將其溶于20 ml的無水乙醇得到透明淡黃色B溶液；將B溶液緩慢滴加入A溶液，并加入乙二醇乙醚后不斷攪拌，得到乳白色透明溶膠，溶膠在烘箱中80 ℃干燥12 h，除去部分有機物和溶劑后，得到黑褐色干凝膠，將其研磨后分別于450 ℃、475 ℃、500 ℃、525 ℃熱處理3 h，得到白色TiO2粉體。

1.2 粉體結構表征

利用日本島津XRD-7000S(3K-NO9C)型X射線衍射儀對合成粉體進行物相分析，CuKα射線波長λ=0.154 056 nm，掃描步長為0.02°。用美國Perkin-Elmer的Spectrum GX傅里葉變換紅外光譜儀分析干凝膠粉末的紅外吸收特性。

1.3 光催化反應

采用實驗室自制的光催化反應裝置，以甲基橙為目標污染物，研究不同因素對其光催化性能的影響。先將定量光催化劑加入到甲基橙溶液中，置于太陽光下進行光催化降解，每20 min取樣測其吸光度，用UV759CRT型紫外-可見分光光度計測其在波長560 nm處的吸光度，用反應t時后與初始溶液吸光度的變化率來表示甲基藍溶液的降解率，即降解率D=(1-At/A0)×100%(At為甲基橙溶液反應t時的吸光度；A0為甲基橙溶液的初始吸光度)。

2 結果與討論

2.1 粉體制備過程研究

2.1.1 熱處理溫度的確定

采用X射線衍射技術對不同溫度下(400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)合成粉體的晶型結構進行分析表征，如圖1所示。從圖1中可以看出：在400 ℃時具有單一的銳鈦礦相。溫度升高至450 ℃時，三強峰并沒有發生大的變化，粉體在2θ=25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和62.7°處呈現四方晶系的銳鈦礦相衍射峰，運用Scherrer公式d=0.89λ/βcosθ(式中：λ為X射線波長，取值為0.154 06 nm，θ為衍射角，β為(101)面衍射峰的半高寬(rad))計算，450 ℃合成的TiO2粉體的平均粒徑為13.8 nm；而在500 ℃，550 ℃時，在2θ=27.5°，36.0°及41.3°處出現了金紅石相的衍射峰，且峰強顯著。結合TiO2晶相轉變熱力學特征可知，隨著合成溫度的不斷升高，當粉體合成熱處理的能量足以使亞穩態銳鈦礦相克服穩態金紅石生成所需要的晶核形成能時，相變將越來越顯著，金紅石含量也隨之增大。

圖1 不同溫度下制備的TiO2粉體

圖2 不同溫度下TiO2的FIIR

圖2是合成溫度為400 ℃和450 ℃時，TiO2粉體的FIIR圖。在400 ℃時，3 500～3 200 cm-1(3 430 cm-1)處的寬吸收峰是由于O-H的伸縮振動引起的，這說明TiO2粉末表面除了存在Ti-H2O的表面吸附態，還存在Ti-OH的表面態。在1 637 cm-1處是物理吸附水中O-H鍵彎曲振動峰。在450 ℃時圖中沒有明顯的吸收峰，此時粉體中的有機物已揮發完全。這說明熱處理溫度為400 ℃時，還有有機雜物存在于粉體中，因此，熱處理溫度不能過低。

綜上所知：粉體合成必須在一定的熱處理溫度下進行，合成的主要目的是使化學反應能夠充分進行，得到結晶趨于完全且具有單一穩定的銳鈦礦相結構的TiO2粉體。因此，本實驗的最佳合成溫度為450 ℃。

2.1.2 pH值的影響

實驗以濃硝酸為抑制劑，用氨水來調節pH值。圖3為不同pH值合成TiO2粉體的XRD衍射圖譜。由圖3可知，pH值為4、5、6時，在2θ為25.360°，38.058°，48.138°，54.856°，62.601°和68.671°得到衍射峰，這些衍射峰對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)和(116)，無其他衍射峰出現，表明TiO2樣品均為單一銳鈦礦相TiO2，且隨著pH值的增大，衍射峰的峰強及峰的寬化程度幾乎不變。因此，在酸性條件下，pH值對TiO2的相結構沒有太大影響。

圖3 不同pH值合成TiO2粉體的XRD圖

2.1.3 保溫時間的確定

圖4為不同保溫時間合成TiO2的FIIR圖。由圖4可知：保溫時間對合成粉體有一定的影響。當保溫時間為1 h時，在3 435 cm-1和1 631 cm-1處出現寬的吸收峰，分別是由O-H鍵的彎曲振動和伸縮振動產生；當保溫時間為2 h時，沒有明顯的伸縮和彎曲振動，由于TiO2粉體中的有機物已經揮發完全。因此，要想得到純的TiO2粉體保溫時間應該在2 h以上。

2.2 TiO2光催化降解的影響因素及分析

圖4 不同保溫時間合成TiO2粉體的FIIR

本實驗選用的催化劑在pH值為6，熱處理溫度為450 ℃，保溫時間為3 h制備二氧化鈦粉體，降解污染物為甲基橙，且從催化劑的用量、甲基橙初始濃度、甲基橙溶液的初始pH值對光催化活性的影響。

2.2.1 催化劑的用量對降解率的影響

圖5是不同用量的TiO2光催化效果曲線。

圖5 不同用量TiO2的光催化效果

從圖5可以看出：甲基橙溶液的降解率隨著TiO2投加量的增大而減小, 說明TiO2的添加量對甲基橙的光降程度有一定影響。當TiO2的濃度為0.2 g/L時，其降解率最大,但當投加濃度大于0.2 g/L 時，降解率下降,這是因為催化劑投加量較小時，有效光子不能完全轉化成化學能，而隨著催化劑用量的增加，體系中產生更多的羥基自由基等強氧化成分，加快了反應速度。但當TiO2濃度超過0.2 g/L時，隨著TiO2濃度的增大，多余粒子會對光產生屏蔽散射即對光的散射能力增強，使光不能充分透射到溶液中,溶液中的TiO2顆粒對光的利用率下降，光產生空穴和電子的數量減少，導致甲基橙的降解減小。因此，選用催化劑的最佳投加量為0.2 g/L。

2.2.2 甲基橙初始濃度對降解率的影響

一般而言，被處理的污染物其初始濃度越高，去除污染物所需的時間越長。換而言之 ，污染物的去除率越低，在同一時間內其降解率就越小。同理，對于較高濃度的甲基橙溶液其降解率明顯地低于較低濃度的溶液的降解率。

圖6是甲基橙不同初始濃度(5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L)的TiO2的光催化效果圖。實驗結果可知：初始濃度越高降解率就越低，初始濃度與降解率反相關是因為濃度越高光透過溶液的能力越弱，能參與光催化氧化反應的光子數量就會減少；反之，濃度越高，更多的溶質質點被吸附在催化劑表而導致活性部位減少，進而反應減弱，降解率減小。

圖6 TiO2對不同濃度甲基橙的光催化效果

研究溶液的初始濃度與降解率的關系是為了確定在本反應體系中的較為適宜的初始濃度。但選擇適宜的初始濃度主要為了處理工藝的經濟效益，初始濃度低，盡管降解時間短，降解率高，但去除污染物的總量低，不能充分發揮光催化降解的能力。從圖6中可以看出，當甲基橙初始濃度為10 mg/L時，降解率最大。但當甲基橙初始濃度大于10 mg/L時，降解率就會降低。因此，本實驗選擇的初始濃度為10 mg/L。

3 結論

1)用硝酸根為氧化劑，檸檬酸為還原劑，采用溶膠-凝膠自蔓燃法制備了TiO2粉體。通過XRD衍射圖譜、紅外光譜，優化了制備TiO2粉體工藝，分析出了溶液pH值為6、熱處理溫度為450 ℃，可獲得純銳鈦礦相TiO2粉體，相比其他濕化學法(如溶膠-凝膠法)制備粉體，該法合成溫度可降低100 ℃左右，合成粉體均為單相，且其制備工藝更易于控制和操作。

2)在光催化氧化過程中，當甲基橙初始濃度為10 mg/L時，透光率最大；當甲基橙初始濃度大于10 mg/L時，透光率就會降低。因此，本實驗選擇初始濃度為10 mg/L，TiO2的濃度為0.2 g/L時，其透光率最大,可達到93.6%。