重整生成油液相脫氯劑DL-1在連續催化重整裝置的工業應用

田昌旻，劉 喆

(中國石油大連石化公司，遼寧 大連 116033)

中國石油大連石化公司(簡稱大連石化)第一聯合車間2.2 Mt/a連續催化重整(簡稱連續重整，CCR)裝置采用美國UOP公司開發的CycleMax超低壓連續重整工藝及ChlorsorbTM氯吸附技術。該裝置與1.0 Mt/a芳烴抽提裝置和1.6×105m3/h 變壓吸附裝置(簡稱PSA裝置)組成聯合裝置，以精制石腦油為原料，生產BTX(苯、甲苯、二甲苯)、高辛烷值汽油調合組分和高純氫氣。裝置于2008年6月投入應用，前期采用UOP公司的催化劑R-234，在經歷兩個停工檢修周期的運行后于2014年起更換使用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)的雙功能催化劑PS-Ⅵ，并一直運行至今。

裝置首次開工后曾存在以下問題：①脫戊烷塔塔頂空氣冷卻器(簡稱空冷器)結鹽，導致空冷器(E-1409)壓降過高、脫戊烷塔回流量降低，對空冷器進行水洗后，空冷器腐蝕泄漏，成為長周期運行的阻礙；②由于作為芳烴抽提單元原料的重整生成油中含有氯離子，使得芳烴抽提單元環丁砜質量變差，影響芳烴抽提單元的產品質量，并導致部分設備腐蝕泄漏[1-2]。

為解決上述問題，大連石化2.2 Mt/a連續重整裝置于2014年停工檢修期間增加了重整生成油液相脫氯單元。液相脫氯罐投用初期采用了國內某企業生產的金屬氧化物液相脫氯劑M，但未達到使用效果，裝置相關設備的堵塞、腐蝕問題仍然存在。2016年12月開始脫氯單元采用石科院開發的液相脫氯劑DL-1，應用效果良好，并一直使用至今，有效消除了重整生成油中氯化物對后續流程的影響，銨鹽堵塞、腐蝕問題以及環丁砜劣質化問題也均得到了有效遏制。以下主要介紹大連石化2.2 Mt/a連續重整裝置重整生成油液相脫氯工藝以及液相脫氯劑DL-1在該工藝中的工業應用情況。

1 催化重整生成油中氯的來源及危害

在催化重整反應過程中，重整催化劑上的氯會不斷地流失，為了維持催化劑的酸性功能，需不斷地補充有機氯化物，進行催化劑的水氯平衡控制，其中一部分氯以HCl的形態存在于重整氫氣中，另一部分氯會溶解在重整生成油中。一般情況下，在重整催化劑運轉初期，重整催化劑的持氯能力較強，重整生成油中氯的質量分數小于2 μg/g；而在重整催化劑運轉后期，由于比表面積的下降，催化劑持氯能力降低，系統補入較多的氯以維持水氯平衡，此時重整生成油中氯的質量分數高達5 μg/g左右。

重整生成油中的氯和重整反應生成的NH3在脫戊烷塔塔頂聚集，塔頂油氣溫度降低時，二者反應生成的NH4Cl沉積在設備上[3]。由于NH4Cl的吸水性較強，所以沉積的NH4Cl易發生潮解而形成酸性腐蝕介質，這種酸性介質的腐蝕能力強，易造成設備腐蝕穿孔[4-6]。脫戊烷塔的目的是脫除戊烷及比戊烷輕的組分，進料中含有的微量H2O、H2S和HCl也會向塔頂富集，從而形成脫戊烷塔塔內H2O、H2S和HCl濃度自下而上逐漸升高的情況，在脫戊烷塔塔頂管線和空冷器中H2O、H2S和HCl的濃度最高，不可避免發生典型的H2S-H2O-HCl腐蝕。腐蝕形態主要表現為設備均勻減薄和濕H2S的應力腐蝕，并且隨著重整催化劑持氯能力的逐步下降，重整生成油中的氯含量會進一步提高，腐蝕進一步加劇。另一方面，重整生成油是芳烴抽提原料，而抽提溶劑環丁砜中含有一定量的水，重整油中所含的微量氯會以鹽酸的形式存在，造成設備的腐蝕，也會加速芳烴抽提溶劑環丁砜的劣質化。

2 重整生成油液相脫氯工藝流程簡介

大連石化2.2 Mt/a連續重整裝置生成油液相脫氯工藝流程如圖1所示。重整生成油先經過一段再接觸罐，再經脫戊烷塔進料泵加壓后，進入液相脫氯罐(V-1411A/B)，在脫氯罐中HCl和脫氯劑進行接觸脫除生成油中氯化物，經過脫氯的重整生成油作為脫戊烷塔進料進行輕組分和重組分的分離。

3 重整生成油脫氯劑的工業應用

3.1 重整生成油液相脫氯工藝的技術要求

大連石化2.2 Mt/a連續重整裝置重整生成油液相脫氯工藝的基礎數據見表1。

表1 液相脫氯工藝基礎數據

脫氯劑更換為DL-1后，脫氯工藝的技術保證要求為在滿足必要的操作條件下，使用所選定的脫氯劑，保證達到如下指標：①液相脫氯罐出口物流中HCl質量分數不大于0.5 μg/g；②穿透氯容(w)不小于16%；③使用壽命不低于240 d；④使用期間脫氯劑不結塊、不泥化，卸劑方便，床層壓降不大于0.03 MPa；⑤脫氯劑不含重金屬，對后續工藝過程無不良影響。

3.2 原脫氯劑應用情況

大連石化于2014年6月初開工投用重整生成油脫氯罐時使用的是國內某企業生產的金屬氧化物脫氯劑M。該脫氯劑在投用初期具有良好的脫除HCl的效果，脫氯劑使用時間也可以滿足技術保證值；但在運轉后期，從脫氯前后生成油氯含量的檢測結果(見表2)來看，出現了脫氯后較脫氯前氯含量反而升高的異?，F象，說明脫氯劑M有飽和吐氯的問題，并且在脫氯劑M應用期間，裝置仍然存在脫戊烷塔塔頂換熱器泄漏、芳烴抽提溶劑老化速率快及下游裝置液化氣結鹽的情況。

表2 脫氯劑M運轉后期重整生成油脫氯前后的氯質量分數 μg/g

3.3 液相脫氯劑DL-1的性能及特點

針對脫氯劑M應用效果不理想的問題，經過調研及技術交流，大連石化決定將脫氯劑更換為由石科院開發、上海欣年化工助劑有限公司生產的液相脫氯劑DL-1。DL-1的物理化學性質指標見表3。

表3 液相脫氯劑DL-1的物理化學性質

眾所周知，在液相條件下，液固傳質速率低于氣相條件下的氣固傳質速率。所以對于液相脫氯劑來說，液相脫氯劑既要有較大的比表面積，也要有合理的孔結構(大孔、中孔、微孔)，還要有和HCl反應能力強的活性組分，甚至可以有吸附有機氯化物的活性組分。

液相脫氯劑DL-1在研發過程中對上述因素均給予考慮。為提高脫氯劑的液固傳質速率，通過選擇孔結構合理的沸石、黏結劑、擴孔劑等使得DL-1具有較大的比表面積和合理的孔分布。在選擇脫氯的活性組分時，選擇了多種活性組分組成復合的活性組分，使得DL-1既具有一定的物理吸附能力，又具有較好的低溫化學反應能力。

3.4 液相脫氯劑DL-1的裝填

2016年12月，脫氯罐V1411A(內徑2 700 mm)開始更換使用液相脫氯劑 DL-1。自脫氯罐底部向上依次裝填各150 mm高的直徑為19，6，3 mm的瓷球，中部裝填8 300 mm高的DL-1(質量為37.5 t)，上部裝填150 mm高的直徑為19 mm的瓷球，氣密試驗合格后脫氯罐具備投用條件。

3.5 DL-1液相脫氯劑的工業應用

2016年12月5日裝載DL-1的V1411A投運。為考察DL-1脫氯劑的脫氯效果，2016年12月5日至20日采用裝載DL-1的V1411A前置、裝載M脫氯劑的V1411B后置的流程，監測V1411A的進料及出口產物氯含量的變化，結果見表4。運行期間操作條件如下：操作溫度為38 ℃，操作壓力為1.7 MPa，處理量為181～242 t/h。從表4可以看出，DL-1可以將重整生成油中的氯質量分數降至0.5 μg/g以下。

2016年12月21日，將脫氯流程調整為裝載M脫氯劑的V1411B前置、裝載DL-1的V1411A后置，以前置脫氯罐產物的氯質量分數高于0.5 μg/g作為更換脫氯劑的指征。2016年8月至2017年3月脫氯罐V1411B最后一輪使用M脫氯劑，此后V1411A/B兩罐均全部使用液相脫氯劑DL-1。從2016年12月至2019年5月，大連石化2.2 Mt/a連續重整裝置使用液相脫氯劑DL-1取得了良好的脫氯效果，單罐運轉時間超過技術保證值(具體情況見表5)，相關設備的堵塞、腐蝕問題得到有效緩解，芳烴抽提單元環丁砜劣質化的趨勢得到有效控制，同時脫氯罐未見明顯壓降，滿足床層壓降不大于0.03 MPa的要求，且后來卸劑時未發現有結塊現象。

表4 V1411A進料及出口產物中氯質量分數 μg/g

表5 液相脫氯劑DL-1的運行情況

3.5.1 應用脫氯劑DL-1后脫氯罐出口產物中氯含量變化DL-1首次應用近一年期間的進料、前置脫氯罐出口以及后置脫氯罐出口產物中氯含量的分析數據見表6。從表6可以看出，無論是前置還是后置，裝載 DL-1的脫氯罐V1411A出口產物中氯質量分數均低于0.5 μg/g的控制指標，尤其是后置脫氯罐出口產物中氯質量分數多數時候在0.1 μg/g 以下，表明DL-1具有良好的脫氯能力。

表6 重整生成油脫氯前后的氯質量分數 μg/g

3.5.2 劣質化環丁砜再生單元樹脂使用壽命跟蹤由于芳烴抽提采用的環丁砜溶劑中含水量較高，同時在溶劑回收塔操作中還需要提供一定比例的汽提蒸汽，而水的存在會使芳烴抽提原料中所含的微量氯形成鹽酸。隨著裝置長時間運轉，溶劑多次循環，系統中的鹽酸濃度越來越高，就會出現設備的腐蝕。同時由于HCl的存在，會加速芳烴抽提溶劑環丁砜的劣質化，劣質化的環丁砜進一步和氯結合，加速設備的腐蝕。針對環丁砜在應用過程中逐漸劣質化的問題，需要通過溶劑再生塔對部分溶劑進行再生，將老化的溶劑排出；為防止設備的腐蝕，需要定期加入一定量的單乙醇胺，以維持溶劑的pH為7左右，然而單乙醇胺無法排出溶劑系統，富集的單乙醇胺分解后，會造成銨鹽累積，堵塞設備。2014年裝置增設劣質化環丁砜再生單元后，僅在樹脂再生過程中需要添加少量單乙醇胺。在2016年12月之前，即重整生成油液相脫氯劑為脫氯劑M時，樹脂的首次使用壽命為8～20 d，再生后使用壽命為15 d左右，溶劑的pH為5.4～6.6，為低酸性；2016年12月脫氯罐V1411A更換裝載DL-1后，樹脂首次使用時間明顯延長至35 d，再生后可繼續使用29 d左右，且不再添加單乙醇胺；兩個脫氯罐全部更換裝載DL-1脫氯劑后，樹脂應用時間更長，溶劑接近中性，說明裝置使用DL-1后系統溶劑的質量和樹脂壽命得到明顯改善。

3.5.3 應用脫氯劑DL-1后裝置其他方面的改進由于重整進料中不可避免地攜帶氮，在臨氫以及HCl存在環境下會生成NH4Cl，NH4Cl的存在會貫穿于重整聯合裝置的各個部位尤其是低溫部位，會造成相關設備的堵塞，脫戊烷塔結鹽及腐蝕泄漏情況最常見，也最容易發生。本裝置自首次開工以來，多次發生脫戊烷塔塔頂空冷器腐蝕泄漏的情況，增上液相脫氯罐后泄漏情況略有緩解，更換DL-1液相脫氯劑后，尚未發現脫戊烷塔結鹽及腐蝕泄漏加劇的跡象，脫戊烷塔塔頂空冷器也沒有發生泄漏。

2.2 Mt/a重整裝置的液化氣正常送至0.6 Mt/a重整裝置進行分離，其相關設備易出現銨鹽堵塞問題，在脫氯劑DL-1投用后液化氣結鹽頻次明顯低于使用前。

4 結 論

(1)脫氯劑DL-1在大連石化2.2 Mt/a重整生成油脫氯單元的應用結果表明：脫氯劑DL-1具有良好的低溫液相脫氯效果，在滿足出口氯質量分數低于0.5 μg/g的技術保證值的條件下，單罐運轉時間高于技術保證值，基本消除了脫戊烷塔塔頂結鹽、腐蝕的問題，液化氣結鹽現象得到了緩解。

(2)脫氯劑DL-1的應用延長了芳烴抽提裝置樹脂的使用壽命、改善了溶劑的pH，取消了單乙醇胺的添加，并降低了設備腐蝕、堵塞的風險，保證裝置長周期運行平穩。