不銹鋼渣在水泥混凝土中應用進展

倪亞峰（廣西科技大學土木建筑工程學院 廣西 柳州 545006）

黃小青（廣西魚峰集團有限公司 廣西 柳州 545000）

0 引言

鋼渣是煉鋼過程中產生的副產品，一般在1 500~1 700℃的高溫下形成。主要成分是鈣、硅、鐵、氧、鎂、鋁等元素。其類型按生產過程可分轉爐渣、EAF渣、LF精煉渣、AOD渣等。按工藝不同可分為氧化渣和還原渣兩大類。我國是世界第一產鋼大國，每年粗鋼年產量超過7億t，其中鋼渣排放量超過1億t，造成了嚴重的環境和生態問題[1]。在眾多類型鋼渣中，不銹鋼渣污染尤其嚴重，主要包括EAF渣和AOD渣。其成分相比鋼渣含較高的鉻元素，若未經處理直接堆棄，容易溶出有毒物質Cr+6污染環境，從而使用受到限制。我國在2016年不銹鋼年產量就達到2494萬噸，其中不銹鋼渣排放量超過600萬t[2]。長期如此，巨大的不銹鋼渣堆放不僅占用大量土地，造成資源浪費，而且還嚴重污染了環境。因此，不銹鋼渣的廢物利用研究迫在眉睫，對我國環境保護和資源再利用具有重大意義。

從不銹鋼渣的基本性質，無害化處理方法出發。綜述了國內外專家學者對不銹鋼渣的研究運用，著重于水泥與混凝土方面。展望了不銹鋼渣在水泥混凝土的研究方向，為不銹鋼渣的資源再利用提高參考。

1 不銹鋼渣的基本性質

不銹鋼渣為堿性渣，堿度一般為1.3~4.0。渣中主要成分為CaO、SiO2、MgO、Al2O3，與水泥礦物成分相似，屬于凝硬活性的堿性廢渣，理論上可用作生產水泥或混凝土中。此外，不銹鋼渣含有少量Cr、Ni、Fe、Mn等金屬，可以回收利用。不銹鋼渣的礦物組成主要取決渣的類型。EAF渣（堿度1.66左右）主要礦物含硅酸二鈣，鎂硅鈣石，鈣鉻石，尖晶石固溶體，RO相，金屬鐵鉻鎳等。AOD渣（大于2.1）主要含硅酸二鈣，方鎂石，金屬鐵鎳，磁鐵礦等。不銹鋼渣中的鉻存在于鈣鉻石（CaCrO4）、金屬相、鉻尖晶石中。其中，鈣鉻石中存在六價鉻，具有劇毒，可腐蝕動植物，破壞生態環境，且不銹鋼渣堆積過多時，六價鉻能滲入地下，造成水土污染。當人體長期接觸鉻元素時，對皮膚，消化道，肺部等都具有危害，嚴重時有致癌作用[3~6]。因此，進行不銹鋼渣的無害化處理是資源再利用的重中之重。

2 不銹鋼渣的無害化處理

由于不銹鋼渣中含有一定量的鉻氧化物，而國家標準工業廢棄物排量中鉻元素有明確的限制（建材利用限值1.5mg/L）。因此，不銹鋼渣應用于之前必須采取有效措施防止六價鉻的溶出。對不銹鋼渣無害化處理分為干法還原法、濕法還原法和固化法，絡合法及微生物法。

呂巖等[7]人利用碳熱還原干式解毒法對EAF渣進行解毒處理。對還原溫度、堿度及配碳量因素進行控制，可有效將EAF渣中含鉻氧化物還原。還原后渣中CaCrO4相消失，六價鉻浸出值明顯低于標準限值。該法適合實驗研究，但對還原劑量，控制溫度要求較高，且實驗操作復雜，不適用大規模的處理。

濕法還原法通常在溶液中進行，利用還原劑將不銹鋼渣的六價鉻還原成三價鉻，通常選取FeSO4和Na2S溶液。Donghee Park等[8]人發現高爐渣中的Fe2+可還原酸性溶液中的Cr+6。當PH值降低，高爐渣用量增加，還原速率提高。pH=2時，1g的高爐渣中的Fe2+可大概還原56mg的Cr+6。此法可驗證了工業廢渣可實現鉻的解毒。但是由于兩廢渣中含有堿性物質，需消耗大量的酸性試劑，處理費用過高，只適用于小規模解毒。而太鋼采用濕法工藝中的絡合沉淀分離法[9]。利用H2SO4、H2O2、NaOH等試劑能夠提取不銹鋼渣中的重金屬元素。實現鉻的解毒，且能回收利用重金屬。但是由于處理過程中會產生大量廢液，而廢液的處理排放又將是一個新問題。

固化法是通過使用穩定化試劑將有毒物質限制基體內，使之無法溶出。通常采用水泥，熱塑材料，石灰等做穩定化試劑。而實際運用中以水泥固化為主，用硫酸亞鐵做還原劑，將廢渣中的六價鉻還原三價鉻，再加一定量的水泥熟料和水，均勻攪拌和養護。水泥固化后將有毒重金屬限制在水泥基體中不易溶出，達到解毒的目的。該法處理規模大，價格低廉。但后期穩定性又是一個新問題。寧豐收等[10]人用水泥固化的方法對含有鉻渣進行解毒處理。當水泥與鉻渣、砂、水、硅酸鈉的質量比為1:0.6:0.45:0.15:0.1時固化效果最佳，其固化強度為30Mpa左右，可做填埋處理料。后期鉻的浸出率逐漸降低，在28天養護后，表面六價鉻的浸出率為10-5數量級，符合國家標準。同時模擬在酸性條件下，固化體的抗壓強度仍然穩定。該實驗理論上可大規模運用在水泥上，但實際運用較少，有待實踐。

絡合法是利用有機物與鉻氧化物進行絡合反應，轉化為含三價鉻的穩定絡合物。常用的有機物如聚合氯基酸，氨基奈氧基等。該法需要有充足的有機物進行絡合反應，不適用于大規模應用。

微生物方法主要利用微生物反應進行含鉻廢渣的解毒。龍騰發[11]等研究表明，微生物通過酶進行六價鉻還原，還原效率主要受PH值和微生物數量影響。PH值越高和微生物數量越多，還原效率越高。該法可以循環使用，不產生環境污染，但后期維護費用較高。

3 不銹鋼渣在水泥混凝土中應用

水泥的工作性能主要受熟料的礦物成分，水泥顆粒分布，水泥比表面積，堿含量等影響。而混凝土的工作性能與水泥砂漿，水泥品種，粗細集料，水灰比等影響。不銹鋼渣成分與水泥熟料類似，屬于凝硬活性的堿性廢渣，理論上可取代部分水泥和混凝土，作建材使用。但由于渣中含有六價鉻從而限制其使用范圍。在滿足水泥混凝土工作性能使用前提下，必須考慮不銹鋼渣的安全性能，同時保證產品的適用性且不能對環境造成影響。

石洪志等[12]人研究了不銹鋼渣作為水泥的混合材料的可行性和安全性。通過XRF和XRD技術檢測出主要礦物成分為硅酸二鈣和硅鎂鈣蝕及少量的含鉻礦物，屬于EAF渣，具有較好的膠凝活性。不銹鋼渣的易磨性和水泥熟料類似，且建筑材料放射性核素限量符合要求，可以配制出符合標準的復合水泥。當不銹鋼渣摻量為25%時，可生產出強度42.5的復合水泥。同時主要重金屬鉻以穩定形式存在，符合規范要求，可以安全的作為混合材料。為進一步研究摻不銹鋼渣砂漿體積穩定性，Le[13]等人將不銹鋼氧化渣經過1~8個月暴露處理后，發現游離氧化鈣含量降低，限制了混凝土內部潛在的膨脹作用。說明不銹鋼氧化渣發生了碳酸化反應。通過不銹鋼氧化渣替代天然砂，可以提高砂漿的強度，但處理時間長的氧化渣對抗壓強度影響較小。說明膨脹幾率較小，游離氧化鈣在骨料中對強度影響小，能夠滿足水泥工作性能。

羅中秋等[14]人探討了綜合利用不銹鋼渣、礦渣、粉煤灰制備復合膠凝材料的影響因素，其中不銹鋼渣的摻量越大，膠凝活性越差。當三種渣進行復摻時，可兩兩發揮各渣的優勢，制備出強度為32.5和42.5復合硅酸鹽水泥。同時，復摻不銹鋼渣膠凝材料的水化產物隨齡期的延長，逐漸聚集成網，結構致密，從而限制重金屬鉻的溶出。為復摻不銹鋼渣安全處理和資源利用提供理論依據。而史永林[15]發現可利用不銹鋼渣和礦渣為原料制備水泥，礦物激發劑（主要為水泥熟料組成）的水化能增強不銹鋼渣和礦渣的活性，起到事半功倍的效果。且礦物激發劑用量增加，水泥強度增大。為廢渣綜合利用指明了方向，加速了工業廢渣處理效率。

在混凝土方面，張浩[16]等用不銹鋼渣、水泥、粉煤灰、發泡劑與水制備泡沫混凝土，并探究了其安全性。測試了不銹鋼渣和泡沫混凝土的化學成分、礦物組成、微觀形貌、游離CaO含量、易磨性、內外輻射指數、活性指數、抗壓強度、干密度和導熱系數和浸出液中重金屬濃度，從而判斷不銹鋼渣運用在泡沫混凝土的安全性。當不銹鋼渣摻量為25%~42%時，泡沫混凝土的干密度為597~621g/cm3，導熱系數為0.11~0.12 w/(m.k)，養護28 d后抗壓強度為1.83~2.98 MPa，均滿足泡沫混凝土的要求。不銹鋼渣含有的重金屬Cr，Pb和Cu等，以穩定的金屬固熔體形式存在，且重金屬浸出濃度遠低于危險廢物限值。故用不銹鋼渣制備泡沫混凝土安全、可行。Sheen等[17]人從綠色混凝土出發。研究了含不銹鋼氧化渣的綠色混凝土性能。確定了不銹鋼氧化渣對細骨料和粗骨料最佳配合比。用不銹鋼氧化渣100%替代天然細骨料，砂漿的抗壓強度較好。與天然粗骨料相比，100%替代還能產生很好的硬化混凝土性能。通過XRD和EDS微觀結構分析表明，隨著骨料的替代量增加，CH含量呈下降趨勢，堿性元素鈉和鉀將溶入砂漿和粗骨料界面，有助提高混凝土的耐久性。為不銹鋼渣在建材中運用提供了一條新思路。

4 結語

不銹鋼渣的綜合利用涉及廣泛，不僅符合我國可持續發展要求，而且不銹鋼渣作為一種資源材料再利用是當前研究的一個熱門課題，可帶來巨大的經濟價值。雖然對于不銹鋼渣的研究已取得一定的進展，但離大范圍推廣使用還存在一段距離。如何將不銹鋼渣發揮更大的效益仍需要努力。對比發達國家不銹鋼渣的研究，我國研究不夠透徹。因此會造成不銹鋼渣利用效率低。為此我們仍需深入。不銹鋼渣在水泥方面應用，不僅僅局限于普通硅酸鹽水泥研究，可增大水泥品種范圍，如，礦渣水泥，火山灰水泥，特種水泥等。全方面的探討研究其性能，擴寬使用途徑，爭取利用率達到最高。加強不銹鋼渣在混凝土方面運用，如，不銹鋼渣在自密實混凝土，再生混凝土的研究利用，多種綠色混凝土進行經濟，效益對比，合理擇優選取應用，發揮價值。不銹鋼渣活性激發劑研究相對較少，值得我們深思。