鋼鐵常溫環(huán)保型發(fā)黑劑及其工藝的研究

陳潔瓊

（浙江機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州，310053）

1 前言

傳統(tǒng)的鋼鐵表面發(fā)黑過程是在135-150℃高溫下處理30-90min，生產(chǎn)周期長，能耗大，勞動條件差，環(huán)境污染嚴(yán)重。而鋼鐵表面的常溫發(fā)黑是在不改變被處理件尺寸精度的情況下形成黑色氧化膜。這層氧化膜可減少滑動面或支撐面的磨擦，有裝飾及減少光反射作用，經(jīng)過防腐處理能提高機(jī)械零件的防腐性能，是機(jī)械、兵器等行業(yè)應(yīng)用普遍的一種表面處理技術(shù)。顯而易見，常溫發(fā)黑工藝是在常溫條件下操作，既無高溫、堿性蒸汽影響環(huán)境，又能節(jié)約能源、加快發(fā)黑速度，符合國家的環(huán)保政策。常溫發(fā)黑又分為鹽發(fā)黑體系和非鹽發(fā)黑體系。含硒發(fā)黑所成膜的物質(zhì)為硒化鐵、硒化銅、鐵等黑色物質(zhì)，其成分組成一般為硫酸銅和亞主鹽、絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、緩沖劑，處理時間較短，遠(yuǎn)小于堿性高溫發(fā)黑的處理時間[1]。但含硒發(fā)黑劑不僅硒化物價(jià)格昂貴，且毒性大，長期使用會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。在日益重視環(huán)境保護(hù)的今天，無毒無害、低能耗的非硒發(fā)黑劑的研發(fā)就變得非常迫切。本文主要介紹了環(huán)保型無硒常溫發(fā)黑劑及工藝的研究。

2 金屬常溫發(fā)黑成膜機(jī)理

鋼鐵常溫發(fā)黑的原理比較復(fù)雜，涉及許多氧化還原反應(yīng)和原電池反應(yīng)，無硒常溫發(fā)黑膜成分不是堿性發(fā)黑膜Fe3O4,而是黑色的氧化銅[2-3]。從理論上分析，主要反應(yīng)發(fā)生如下：

鋼鐵基體與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，析出的銅吸咐在基體表面，形成Fe-Cu電池，加速成膜速度。

在鐵和空氣中氫氧的伴生下產(chǎn)生Fe3O4，2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓+4H2O

銅鹽變成黑色的氧化銅。

上述反應(yīng)發(fā)生很快，從邊緣向中心推移2～5分鐘形成一層致密連續(xù)的黑色氧化膜。值得關(guān)注的是：發(fā)黑工件從槽液內(nèi)取出后，氧化反應(yīng)并末結(jié)束，在空氣中氧的作用下繼續(xù)緩慢的進(jìn)行，延續(xù)時間可達(dá)數(shù)十小時才結(jié)束，就是所謂的“后效”作用。

3 常溫?zé)o硒發(fā)黑液的組成及配方

①主鹽 常溫發(fā)黑劑中Cu2+都是成膜的關(guān)鍵組分，最常用的為硫酸銅。

②氧化劑 在常溫發(fā)黑劑中，需要有氧化劑和銅鹽、鐵基體等參與氧化還原反應(yīng)才能成膜，常用的有硝酸、亞硝酸鹽、硝酸鹽等。

③加速劑 主要起催化作用，能提高反應(yīng)成膜速度。常用的為氯化鎳、硫酸鎳等。

④絡(luò)合劑 主要作用是絡(luò)合銅，控制其置換速度，以保障結(jié)合力，常用的有檸檬酸鹽、酒石酸鹽、氟化物、磺基水楊酸等。

⑤穩(wěn)定劑 主要是保持常溫發(fā)黑劑溶液pH值的穩(wěn)定性，確保常溫發(fā)黑操作正常穩(wěn)定。常用的硼酸、磷酸、磷酸緩沖液、磷酸二氫鹽等。

⑥表面活性劑 主要使鋼鐵基體表面潤滑、發(fā)黑膜均勻一致，可消除發(fā)花、浮灰現(xiàn)象，常用的有OP乳化劑、十二烷基硫酸鈉等。

我們研究的常溫?zé)o硒發(fā)黑液基本配方篩選如表1所示。發(fā)黑時間控制在3～5 min，溶液pH值控制在1.5～3.5。實(shí)驗(yàn)表明:本品與其他同類產(chǎn)品相比，具有無毒、發(fā)黑過程中無有毒物產(chǎn)生，不污染環(huán)境，勞動條件大大改善；操作簡單，工效高，發(fā)黑時間短，膜層致密均勻，防腐性能好，有很強(qiáng)的附著力和防腐蝕能力（詳見表2）。

4 生產(chǎn)工藝參數(shù)的影響

鋼鐵常溫發(fā)黑工藝流程主要包括前處理、發(fā)黑和后處理三個部分[4]，具體工藝流程為：

化學(xué)除油（采用金屬專用除油劑配制成5-10%,具體視油污情況而定，進(jìn)行除油）→熱水洗（40—600℃）→冷水洗（常溫）→酸洗（溶液溫度：60—700℃，用15%～20%濃度硫酸進(jìn)行酸洗、30min左右）→冷水洗→冷水洗→發(fā)黑(可以2次發(fā)黑。發(fā)黑液濃度：按1:5比例配制；溫度：15-350C；時間：5-15min；溶液pH值：1.5-3.5)→水洗→水洗→中和（3%～5%碳酸鈉溶液）→水洗→浸油封閉。

4.1 發(fā)黑液濃度的影響

常溫發(fā)黑劑濃度過高時，成膜速度過快，膜層較疏松，結(jié)合力不好；濃度過低，發(fā)黑速度慢。因此，不同材料由于表面活性不同溶液含量也應(yīng)不同。

4.2 發(fā)黑液pH值的影響

實(shí)驗(yàn)表明:pH值是影響發(fā)黑效果的一個最重要的參數(shù)。若pH值過高，成膜速度慢，甚至不能發(fā)黑成膜；pH值過低，則反應(yīng)速度過快，結(jié)合力不好，而且隨pH值的進(jìn)一步降低會溶解生成的膜層。pH一般在1.5～3.5，必要時可用硝酸或氨水調(diào)整。

表1 常溫?zé)o硒發(fā)黑液配方篩選

表2 常溫?zé)o硒發(fā)黑液與現(xiàn)有市售發(fā)黑液比較

4.3 發(fā)黑溫度的影響

當(dāng)發(fā)黑溫度低于10℃時，反應(yīng)速度較慢，黑度和均勻性差，此時應(yīng)延長反應(yīng)時間。當(dāng)溫度高于40℃時，反應(yīng)速度過快，即導(dǎo)致結(jié)合力較差，發(fā)黑溫度一般控制在15～35℃。

4.4 發(fā)黑時間的影響

黑化時間需根據(jù)基體成分和溫度而定，一般在5～15 min。若時間過短，則成膜不完全，膜層過薄，有花斑；若發(fā)黑時間過長，則表面會過多地為黑色氧化物，多余部分疏松，結(jié)合力不好，甚至表面發(fā)紅。

研究表明:鋼鐵表面的發(fā)黑，尤其需要注意：

①要求被處理件除油務(wù)必徹底。可用噴砂處理。

②黑膜均勻呈灰黑色即可，發(fā)黑件出槽后，在空氣中停留1-2min再水洗，可充分利用表面的殘液，減少發(fā)黑劑的消耗。

③保持槽液清潔：進(jìn)入發(fā)黑槽之前，工件一定要用流動水清洗兩道，避免將上道工序的殘液帶到發(fā)黑槽中，使發(fā)黑液提前老化，降低發(fā)黑量，增加成本。

④發(fā)黑液組份使用中不斷消耗，pH值會漸漸升高，當(dāng)pH值升到3.5時應(yīng)加以調(diào)整。先將溶液過濾去沉淀，再加入濃縮液，使pH值恢復(fù)到1.5-3.5，可繼續(xù)使用，調(diào)整2-3次需要換槽液。

⑤常溫發(fā)黑工件完成操作過程后，表層中的化學(xué)反應(yīng)并未最后完成，在空氣中的氧作用下，還會緩慢進(jìn)行，時間達(dá)到數(shù)10h至100h，這一轉(zhuǎn)化過程能提高膜的強(qiáng)度和附著力，黑度、均勻性也有所提高，充分利用"后效"作用，可減少發(fā)黑時間，降低成本。

5 結(jié)束語

我們研制的無硒常溫發(fā)黑劑及其生產(chǎn)工藝屬環(huán)保型、無污染。常溫條件下,處理工件上色均勻、速度快、固色力強(qiáng)、耐摩擦。經(jīng)現(xiàn)場應(yīng)用和測試，逐步解決了工業(yè)使用的工藝、條件、包裝配套等，對鋼鐵表面起到了防銹、防腐的作用，是一種成本較低，效果較好的工藝手段。