長期服役后X20馬氏體鋼的腐蝕電化學行為

余飛海，張 振，2，胡正飛，李桂貞，王 琪，段薇薇，2

（1.南京工程學院 材料科學與工程學院，南京211167；2.江蘇省先進結構材料與應用技術重點實驗室，南京211167；3.同濟大學材料科學與工程學院，上海201804）

含9%～12%Cr的馬氏體鋼具有高蠕變強度、高熱疲勞強度、低熱膨脹、良好焊接性能、良好向火側耐腐蝕和蒸汽側耐氧化能力，這些優良特性使它們在過去50年中被廣泛用作火力發電廠的關鍵結構材料［1-4］。其中X20Cr MoV12.1鋼（X20鋼）作為一種典型的10%～12%Cr鋼，自20世紀60年代以來已被廣泛用于制造換熱器、蒸汽管、鍋爐和渦輪等部件［5］。X20鋼具有典型的強化機制，由過飽和Cr和Mo等元素形成的固溶強化，由回火馬氏體板條結構形成的馬氏體強化和由富鉻碳化物形成的彌散強化。在X20鋼長期服役的過程中，有必要研究其微觀結構變化，對其機械性能和耐腐蝕性能的影響。已有研究報道了馬氏體鋼材料在高溫水［6］、蒸汽［7］和超臨界水（SCW）［9-10］等環境中的耐蝕性。

在服役過程中，由馬氏體鋼制成的管材、元器件等不可避免會與外界環境中的氯離子等侵蝕性離子接觸。此外，靠近海洋環境的電廠，由于沒有任何對海洋大氣環境的干燥和過濾系統，使得馬氏體鋼長期暴露于氯化物和硫酸鹽的混合環境中。這會造成局部腐蝕或失效，顯著降低設備結構的使用壽命。因此，了解馬氏體鋼在長期服役過程中，氯離子對其腐蝕失效行為的影響是非常重要的。更重要的是，考慮到由這種鋼制成的結構件的服役壽命可能長達40 a，在材料的長期服役過程中會造成內部微觀結構的變化，如自由位錯密度的降低、小角度晶界的消失，以及沿晶界析出碳化物的粗化等［11-13］，這些微觀結構的變化同樣也會影響材料的力學和電化學性能。NEELAKANTAN等［14］對NiTi合金中第二相碳化物顆粒對材料鈍化行為的研究表明，第二相的存在能夠降低材料表面鈍化膜的擊穿電壓，從而影響鈍化膜結構的穩定性。SHIBAEVA等［15］研究了微結構和非金屬夾雜物對低碳鋼在氯離子環境中腐蝕行為的影響，結果表明微結構中的夾雜物能夠影響材料的鈍化能力。因此，本工作將重點研究材料經長期服役后組織結構和腐蝕電化學行為的變化，以及二者間的關聯性。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和背散射電子衍射（EBSD）等手段，對長期服役后X20鋼的微觀組織結構形態進行分析；采用電化學測試方法，對比分析服役前后材料電化學性能的變化，以評估X20鋼微觀組織結構對其靜態電化學行為的影響規律。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為管樣用鋼原始態材料（1 050℃淬火＋750℃高溫回火，記為AS樣）和從上海某熱電廠爐主蒸汽管道上截取的管樣材料（記為23W樣）。主蒸汽管道內蒸汽溫度550℃，操作壓力13.73 MPa（140 kg／cm2），管道材質為德國曼內斯曼鋼廠（Vallourec＆ Mannesmann Tubes）生產的X20（X20Cr MoV12.1）鋼，管徑尺寸273 mm×26 mm。該管系自1978年正式投用，直到2011年3月大修更換為止，已有33 a的安全運行史，累計運行時間長達23萬h。據了解，整個管系在使用過程中基本處于550℃的恒溫工況，無明顯的熱波動、壓力波動或超溫等非正常操作現象。表1和表2分別為X20鋼的化學成分以及常溫下的力學性能。X20鋼的原始組織及結構示意圖如圖1所示，X20鋼經正火和回火處理產生的回火馬氏體結構內包含大角度和小角度晶界。其中大角度晶界包括原奧氏體晶界和馬氏體塊邊界。在馬氏體相變過程中，奧氏體晶界與馬氏體板條之間的劇烈相互作用將產生高密度位錯。在回火過程中，高密度位錯的部分恢復將形成小角度晶界，這種小角度的亞晶界和馬氏體板條界共同構成了這類鋼的馬氏體板條特征。此外，在馬氏體板條內彌散分布MX型碳化物，在原奧氏體晶界和板條界上線性分布M23C6型碳化物［16］。

表1 X20鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of X20 steel %

表2 X20鋼服役前后的力學性能Tab.2 Mechanical properties of X20 steel before and after service

圖1 X20鋼的原始金相組織及結構簡圖Fig.1 Original metallographic structure（a）and structural diagram（b）of X20 steel

1.2 試驗方法

電化學試驗在Gamry 600電化學工作站上完成，采用標準三電極體系：輔助電極采用金屬鉑電極，參比電極體系由飽和甘汞電極（SCE）和鹽橋組成，工作電極為試樣。試驗介質為1.0%（質量分數，下同）氯化鈉溶液，試驗溫度采用室溫。在開路電位（OCP）穩定后分別進行電化學阻抗、動電位極化曲線和恒電位極化瞬態電流測試。EIS測試采用的激勵電位幅值為10 mV，頻率為10－2～105Hz；動電位掃描速率為1 m V／s，掃描范圍為－0.5～0.1 mV（相對于SCE）；恒電位極化分別在穩態開路電位、－50，－60，－70，－80 m V恒電位下進行，測試電流隨時間的變化曲線。測試完成后，取出試樣，冷風吹干，用OLYMPUS GX51大型金相顯微鏡觀察試樣表面宏觀腐蝕形貌。

2 結果與討論

2.1 長期服役后材料微觀組織形貌

圖2為服役23萬h后X20鋼的SEM形貌。由圖2可見：經長期服役后，X20鋼依然保持著基本的板條馬氏體復式結構，原奧氏體晶界、馬氏體板條處以及基體內都分布著大量的碳化物顆粒，其尺寸都明顯增大，尤其是晶界處碳化物粗化嚴重并大量積聚，形成鏈狀結構。X20鋼基體的顯微組織是回火馬氏體，馬氏體可以認為是過飽和鐵素體。過飽和固溶體在熱力學上不具備穩定性，經由鋼的熱處理及長期的高溫和應力作用必然會析出各類碳化物相。在服役初期，這些彌散相是耐熱鋼保持高熱強性的重要保障，但是隨著服役時間的延長，必然會引起碳化物的聚積轉化，從而降低鋼的彌散強化作用。耐熱鋼中的碳化物沿晶界析出至晶界上形成連續的網狀碳化物時，晶界的強度減弱，鋼的熱強性明顯下降，最終導致脆性破壞［17］。過多碳化物的析出還會導致馬氏體基體中出現合金元素貧化，Cr、Mo、V等合金元素會向碳化物遷移富集，促進碳化物的粗化和積聚。因此，碳化物粗化長大和粗大碳化物顆粒沿晶分布是造成X20耐熱鋼性能退化的重要原因。圖2（b）顯示處于不同位置的碳化物長大速率不同：處于Y型晶界（A處），即三晶界交叉處的碳化物析出相長大最快；而處于亞晶界（B處），即馬氏體板條界處的碳化物粗化速率較慢，處于單一晶界處的碳化物析出相長大速率居中。造成Y型三晶界交叉處碳化物顆粒長大速率最快的主要原因是：合金元素以更快速度通過三晶界交叉處形成的快速擴散通道進入析出相，加劇了該處碳化物的粗化；且在高溫和應力作用下，Y型三晶界交叉處受到多個方向拉應力，引起合金元素沿應力梯度方向（由壓應力處指向拉應力處）發生定向擴散，流動進入Y型三晶界交叉處的碳化物中，導致析出相的快速長大［18］。

圖2 經23萬h服役后，X20鋼的組織形貌Fig.2 Strcture morphology of X20 steel after 230，000 hours of service：（a）secondary electron image；（b）back-scattering image

對原始管和經23萬h服役的管材分別進行電解萃取，對電解萃取殘留物進行X射線衍射分析，得到了XRD圖譜，如圖3所示。M23C6相是X20鋼中較為穩定的析出相，也是最主要的析出相，由圖3可見：服役前后M23C6相的結構沒有發生變化。另外一個較為穩定的相是MX相，服役前后試樣XRD圖譜上都出現了NbC相（200）晶面方向的衍射峰，但是AS試樣析出相中NbN相（600）晶面方向的衍射峰在長時間高溫服役之后消失了，這是由于在長期蠕變過程中，Cr元素擴散進入NbN相，形成了Cr（V，Nb）N相，即Z相。經過長期服役，X20鋼碳化物中出現了大量Laves相和少量Z相。X20鋼中出現的Laves相為六方結構的Fe2Mo相，其點陣常數a＝0.473 2 nm，c＝0.771 7 nm，Fe2Mo相的形成與W、Mo的含量較高有關。而出現的Z相則是四方結構的Cr NbN相，點陣常數a＝0.428 3 nm，c＝0.736 0 nm，而Cr Nb N相 的 出 現與NbN相衍射峰的消失正好吻合，不過也正是由于Cr NbN相消耗其周圍大量的MX型強化相，加速了X20鋼高溫強度的退化，并且Cr Nb N相長大速度很快，對X20鋼的強化作用很小。長期服役過程中不斷形核長大的第二相消耗了基體中的大量合金元素，這可能會對材料的耐蝕性產生影響。

圖3 服役前后試樣的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples before and after service

2.2 X20鋼腐蝕初期的電化學行為

由圖4（a）可見：AS試樣和23W試樣的OCP在短期內的變化幾乎是相同的，最終穩定在－0.2 V。由圖4（b）可見：兩種試樣在鈍化區域均可觀察到亞穩態點蝕現象，亞穩態點蝕區間為－100～－20 mV。兩種試樣在1.0%氯化鈉溶液中的點蝕電位均約為－15 mV。為了測試兩種材料表面鈍化膜在氯離子環境中的穩定性，采用測試恒電位極化曲線的方法，分析材料表面的溶解或鈍化過程，見圖5。由圖5可見：AS試樣在－50 mV恒電位條件下，與圖4（b）中鈍化區域電流變化曲線上出現許多暫態峰的現象是一致的。在點蝕的產生與發展階段，金屬表面氧化物發生溶解，伴隨著電流的快速增大。而伴隨著腐蝕產物的不斷積累，材料表面會再次發生鈍化作用，隨后電流因鈍化作用而減少，該現象表明合金表面的穩態鈍化膜會產生自修復效應。X20鋼中的鉻元素會在鋼表面形成特殊的氧化層結構，使其在含氯離子溶液中具有一定的再鈍化能力。由圖5（b）可見：經過23萬h服役的試樣（23W試樣）在更低的極化電位下，電流隨時間逐漸變大，材料表面的點蝕坑不能再鈍化。這一現象表明材料經長期服役后，其抗點蝕性能顯著降低。這由于在長時間服役過程中，組織中含鉻的碳化物析出和長大消耗了基體中大量的鉻元素［19］，進而降低了材料的抗點蝕性能。

圖4 試樣在1.0%氯化鈉溶液中的穩態開路電位曲線和循環伏安曲線Fig.4 Steady-state open circuit potential curves（a）and cyclic voltammetry curves（b）of samples in 1.0%NaCl solution

圖5 不同極化電位下條件下，試樣的電流-時間變化曲線Fig.5 Current-time curves of samples under different polarization potential conditions

2.3 長期浸泡X20鋼的電化學行為

為了研究X20鋼材料表面鈍化膜在含氯離子溶液中長期浸泡過程中的抗點蝕和再鈍化性能，在穩態開路電位下監測電流隨時間的變化，結果如圖6所示。由圖6可見：經過長期服役后，材料的亞穩態點蝕峰值電流和亞穩態點蝕出現頻率顯著增大，這表明在含氯離子環境中長期服役，材料的耐點蝕性能會逐漸下降。為了進一步研究X20鋼表面氧化膜的狀態，通過試驗測得了服役前后試樣在1.0%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜，如圖7所示。由圖7可見：兩種試樣的Nyquist圖具有相同的特征，即曲線圓心位于水平軸的下方且在整個頻率范圍內只有一個電容半圓。且Bode圖中可以發現三個時間常數R1（Q1（R2（Q2（R3Q3））），其中兩個時間常數的峰相重疊。已有研究表明［20-21］，可以使用溶液電阻Rs與三個RQ元件相串聯的模型來擬合該材料的阻抗數據，每組元件由電阻R和恒定相位角元件Q組成。當符號Q用來表示非理想電容（CPE）時，其阻抗可表示為

式中：j表示虛部，Y是常數。一般情況下，CPE的指數0.5＜n＜1。當n遠離1時，意味著純電容性越小，這種現象主要歸咎于電極表面的幾何結構（多孔或粗糙等）；當n＝1時，CPE指理想純電容。

圖6 開路電位條件下，試樣的電流-時間曲線Fig.6 Current-time curves of the samples under open circuit potential condition

圖7 X20鋼在1.0%氯化鈉溶液中阻抗譜隨時間的變化Fig.7 Nyquist plots of impedance spectroscopy of X20 steel in 1.0%NaCl solution

根據已有研究和圖7中阻抗譜結果，兩種試樣的等效電路模型如圖8所示，在等效電路模型中，Rs是與三個時間常數R1（Q1（R2（Q2（R3Q3）））相串聯的溶液電阻。其中低頻部分R2（Q2（R3Q3））在圖7中的Bode圖中形成谷，可以代表擴散現象［22］。根據MACDONALD［23］提出的模型，金屬空位和氧空位隨鈍化膜的遷移過程形成了阻抗，即模型中的R2和R3，也有人認為鈍化膜具有電容的特性，參數Q2和C3可以代表電解質／金屬界面（即雙氧化物層）的電容行為［21］。高頻部分R1Q1在圖7中的Bode圖中形成波峰，其中參數Q1表示所形成鈍化膜的電容行為，R1表示離子在遷移過程中形成的阻抗［21，24］。C作為一個純電容元件常用來描述樣品表面鈍化膜的電容行為，而作為一種非理想電容，已有研究將這種“泄漏”電容歸因于電極／電解質界面的較高粗糙度［25-26］，以及在晶界附近的局部缺陷，這種電極的不均勻性可能引起電位和電流的非均勻分布。對于馬氏體鋼材料，這種不均勻性可能與原奧氏體晶界和馬氏體板條邊界處粗化的碳化物相關，在這些碳化物與基體的邊界處，氧化膜的優先擊穿可能會導致金屬電極的不均勻性。采用圖8中的模型對兩種試樣的阻抗譜進行擬合，并定義RP＝R1＋R2＋R3。如圖9所示，兩種材料的RP均隨浸泡時間的延長而增大，這表明氧化膜的生長速率高于氧化膜的擊穿速率［26］。在浸泡最初的8 h內，兩種試樣表面氧化膜的生長速率幾乎相同。然而隨著時間的延長，相比原始樣品，23W試樣RP值的上升幅度顯著降低，這表明其氧化膜的擊穿速率增加。綜上所述，經長時間服役，X20鋼組織結構的退化對材料的抗腐蝕性能和抗點蝕形核能力產生顯著影響，故在其服役過程中應重點跟蹤監測服役狀態，避免由材料組織退化引發的表面腐蝕失效。

圖8 電化學阻抗譜的等效電路模型Fig.8 Equivalent circuit diagram of EIS

2.4 長期浸泡X20鋼的表面點蝕形貌

圖9 試樣在氯離子環境中的R P-t曲線Fig.9 R P-time curve of samples in chloride ion environment

圖10中清晰可見原奧氏體晶界和馬氏體板條結構，以及若干因點蝕形成的坑洞。由圖10還可見：點蝕形核多位于原奧氏體Y型晶界處，此處也是碳化物析出和生長速率最快的位置，如圖2所示。已有研究表明晶界上分布的第二相碳化物顆粒相比基體的具有更低的表面電勢［27］，其周圍鉻元素含量偏低，導致該區域金屬基體優先發生溶解，形成點蝕源。同時晶界附近析出的穩定碳化物將鉻元素隔絕在晶界外［28-29］，從而使得原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近形成了局部貧鉻區，在外界侵蝕性離子的作用下，點蝕更易在此處萌生。在外界應力作用下，微裂紋易沿點蝕坑處萌生，隨著裂紋的不斷擴展合并最終導致材料發生應力腐蝕開裂。

圖10 AS試樣在1.0%氯化鈉溶液中長時間浸泡后的表面形貌Fig.10 Surface morphology of ASsamples after long-term soaking in 1.0%sodium chloride solution

3 結論

（1）X20鋼經長期服役后，其力學性能和顯微組織發生劣化，主要反映在沿原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近分布的碳化物的演變，包括主要析出相M23C6的粗化，以及Laves相和少量Z相的生成。

（2）X20鋼經長期服役后，其在含氯離子環境中的抗點蝕形核和再鈍化能力降低，這可能與晶界附近析出的穩定碳化物將鉻元素隔離在晶界外有關，原奧氏體晶界和馬氏體板條界附近形成了局部的貧鉻區，點蝕易于在此處形核。