大麻纖維草酸銨-酶聯合脫膠工藝

鄭振榮， 智 偉， 邢江元， 杜換福， 徐子健

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 山東濱州亞光毛巾有限公司， 山東 濱州 256600)

大麻纖維具有抑菌保健、抗紫外線輻射、吸濕透氣、吸波隔聲、抗靜電的優良特性，是一種生態友好、發展前景廣泛的纖維[1-2]，但大麻纖維中含有果膠、半纖維素、木質素等纖維素伴生物(膠質)，必須經過脫膠適度除去伴生物才可用于紡織加工[3-4]。脫膠是決定大麻纖維品質和應用價值的關鍵因素，大麻纖維脫膠越徹底，膠質對纖維可紡性影響就越小，大麻纖維品質就越高[5]。大麻傳統脫膠方法為天然漚麻，漚麻所產生的脫膠廢水生物需氧量高，對環境破壞嚴重，且脫膠時間長，已經不適宜產業化生產[6-8]。酸堿脫膠法是利用氫氧化鈉、無機酸等去除纖維中的膠質，其剩余的部分大都為纖維素，但是化學脫膠后的廢液不僅污染環境，而且氫氧化鈉等試劑會破壞纖維的結構及化學成分，造成大麻纖維抗菌、抗紫外線等性能大幅度下降[7,9]；酶法脫膠具有高效專一、作用條件溫和、生態環保等優點，但單一的酶法脫膠中酶的活性不夠高，作用效果不夠均勻穩定，脫膠后大麻品質差異較大[10-12]。

大麻原麻纖維中果膠、半纖維素與木質素3種物質之間相互緊密連接，形成復雜的聚集體(膠質復合體)，其中含有的果膠成分嚴重影響了大麻纖維的可紡性，因此破除果膠對其他物質的黏結作用至關重要[1,10,13]；但膠質復合體內部大分子排列較緊密的部位，果膠酶大分子難以進入，無法與其中的果膠物質作用，而草酸銨具有較強的金屬絡合作用，可與果膠酸鈣中的鈣離子螯合生成可溶性銨鹽，增加果膠溶解度[14-15]，因此本文首先采用草酸銨對大麻纖維進行處理，增加果膠溶解度，破壞膠質復合體穩定性，使膠質結構疏松，有利于生物酶進入膠質復合體內部，之后采用生物酶進一步脫膠，并通過正交試驗確定草酸銨-酶聯合脫膠工藝的最佳工藝條件，最后與采用傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝對大麻纖維脫膠的效果進行比較。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

大麻原麻纖維(云南漢麻新材料有限公司)；氫氧化鈉(AR，天津市天新精細化工開發中心)；堿性果膠酶(生物試劑，上?？档囟魃锟萍加邢薰?；草酸銨(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)；酸性果膠酶(生物試劑，天津諾奧科技發展有限公司)；甘露聚糖酶(生物試劑，武漢新華揚生物技術有限公司)；木聚糖酶(生物試劑，武漢新華揚生物技術有限公司)；過氧化氫(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)；無水乙醇(AR，天津市風船化學試劑科技有限公司)。

KQ3200DE型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡(日本株式會社日立新高技術那珂事業所)；YM-06A型電子單纖強力儀(萊州元茂儀器有限公司)；WSD-3U型白度儀(北京康光儀器有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 超聲波預處理

隨機分取若干量大麻原麻纖維放入超聲波處理器中，控制浴比為1∶50，設定超聲波頻率為40 kHz，超聲電功率為120 W開始加熱，溫度上升到50 ℃后開始超聲處理大麻原麻纖維35 min，然后將大麻纖維在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈，烘干后備用。

1.2.2 草酸銨-酶聯合脫膠工藝

1)草酸銨處理：稱取9份各5 g超聲波預處理后的大麻纖維，選取草酸銨質量濃度、保溫溫度和保溫時間為影響因素，設計正交試驗L9(34)，各因素與水平的選取見表1。按照正交試驗表中的工藝參數利用草酸銨溶液對超聲波預處理后的大麻纖維進行脫膠，同時保持浴比為1∶30，脫膠完畢后，取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈。

表1 草酸銨脫膠正交試驗因素水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment selection for ammonium oxalate degumming

2)酸性果膠酶處理：配制酸性果膠酶溶液質量濃度為5 g/L，加熱溶液至50 ℃后調節pH值為4，將經草酸銨處理后的大麻纖維放入酸性果膠酶溶液中進行脫膠，保持浴比為1∶30，在50 ℃條件下保溫60 min，然后在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈。

3)甘露聚糖酶和木聚糖酶處理：配制甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液質量濃度為5 g/L，加熱至55 ℃后調節溶液pH值為5.5，將經酸性果膠酶溶液處理后的大麻纖維放入甘露聚糖酶和木聚糖酶混合溶液中，在55 ℃條件下保溫60 min，并控制浴比為1∶30，然后取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈，烘干后備用。

1.2.3 傳統化學脫膠工藝

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維放入質量濃度為10 g/L的氫氧化鈉溶液中，于100 ℃保溫120 min，并保持浴比為1∶15，化學脫膠完畢后，取出大麻纖維在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈，烘干后備用。

1.2.4 化學-酶聯合脫膠工藝

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維，按1.2.3節中的操作進行化學脫膠；然后配制堿性果膠酶溶液質量濃度為1 g/L，加熱到50 ℃后調節溶液pH值為9，將大麻纖維放入堿性果膠酶溶液中，在50 ℃條件下保溫60 min，并保持浴比為1∶30，脫膠完畢后，取出大麻纖維，在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈，烘干后備用。

1.2.5 漂白處理

選取傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維各5 g，配制質量濃度為8 g/L的雙氧水溶液，用3 mol/L NaOH溶液調節pH值為10～11，將大麻纖維放于雙氧水溶液中，在85 ℃條件下處理90 min，并保持浴比為1∶20，漂白完畢后在60 ℃溫水中搓洗10 min，將大麻纖維表面的黏性物質去除干凈，烘干后備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 大麻纖維含膠率測試

稱取5 g超聲波預處理后的大麻纖維，烘干至恒態質量，加入到150 mL質量濃度為20 g/L的氫氧化鈉溶液中沸煮1 h后取出，再重新放入到新的相同體積和質量濃度的氫氧化鈉溶液中繼續沸煮2 h后取出并洗凈，烘干至恒態質量，做3組平行試驗。

對3組平行試驗中氫氧化鈉溶液處理前后的大麻纖維進行稱量，根據式(1)計算大麻纖維含膠率：

(1)

式中：W1為試樣的含膠率，%；m0為氫氧化鈉溶液處理前試樣的干態質量，g；m1為氫氧化鈉溶液處理后試樣的干態質量，g。

1.3.2 大麻纖維殘膠率測試

稱量脫膠前后大麻纖維干態質量并計算膠質去除率，則殘膠率為含膠率與膠質去除率之差，每個樣品做3次平行試驗，取均值，具體計算公式為

(2)

式中：W2為試樣的殘膠率，%；m01為脫膠前試樣的干態質量，g；m2為脫膠后試樣的干態質量，g。

1.3.3 大麻纖維白度測試

使用WSD-3U型白度儀對漂白前后3種不同脫膠工藝(傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶聯合脫膠工藝)處理后的大麻纖維進行白度測試。

1.3.4 大麻纖維木質素質量分數測試

按照式(3)計算大麻纖維中木質素的質量分數：

(3)

式中：W3為試樣中木質素的質量分數，%；m02為試樣的干態質量，g；m′3為試樣的木質素與玻璃砂芯濾器的總干態質量，g；m3為玻璃砂芯濾器的干態質量，g。

1.3.5 大麻纖維表面形貌觀察

使用TM-1000型臺式掃描電子顯微鏡在放大300倍的條件下觀察大麻原麻纖維和經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后大麻纖維的表面形貌。

1.3.6 大麻纖維斷裂強度測試

在使用草酸銨-酶聯合脫膠工藝對大麻纖維進行脫膠時，分別在不同的脫膠階段選取大麻纖維，觀察隨著大麻纖維脫膠步驟的推進其斷裂強度的變化。使用YM-06 A型電子單纖強力儀測試大麻纖維的斷裂強力，并按照GB/T 18147.5—2015《大麻纖維試驗方法 第5部分：斷裂強度試驗方法》計算大麻纖維的斷裂強度。

2 結果分析與討論

2.1 大麻纖維含膠率

將超聲波處理后的大麻纖維進行含膠率測試，3組平行試驗中分別測得大麻纖維的含膠率為47.51%，47.80%，47.90%，由此可得超聲波處理后大麻纖維的平均含膠率為47.74%。

2.2 草酸銨-酶脫膠工藝試驗結果分析

稱取9份各5 g超聲波預處理后的大麻纖維，按照1.2.2中設計的正交試驗對大麻纖維進行脫膠處理，以殘膠率為評價指標，篩選草酸銨-酶聯合脫膠工藝的最佳工藝條件，具體試驗結果見表2。

表2 草酸銨-酶脫膠法正交試驗分析Tab.2 Analysis of orthogonal test for ammonium oxalate-enzyme combining degumming method

由表2可以看出：保溫溫度的極差R最大，草酸銨質量濃度的次之，保溫時間的最小。極差可以反映該因素對大麻纖維脫膠效果的影響程度，由此可知，保溫溫度對大麻纖維脫膠效果影響最大，草酸銨質量濃度影響次之，保溫時間影響最小。每個因素的最優水平可依據這個因素各水平下均值的最小值來確定，因此，草酸銨質量濃度、保溫溫度和保溫時間應分別取2、3、3水平，由最優水平組合確定草酸銨-酶聯合脫膠工藝最佳試驗條件：草酸銨質量濃度為4.0 g/L，保溫溫度為100 ℃，保溫時間為50 min。

為驗證正交試驗結果的準確性，按照正交試驗得出的最佳工藝條件對大麻纖維進行脫膠，測得脫膠后大麻纖維殘膠率為2.34%，比正交試驗9組中殘膠率最低的1組還要低，因此草酸銨質量濃度4.0 g/L，保溫溫度100 ℃，保溫時間50 min為最佳工藝條件。

2.3 脫膠效果比較

經傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維殘膠率分別為12.88%、8.43%和2.34%。與傳統化學脫膠工藝(單純用氫氧化鈉處理大麻纖維)的脫膠效果相比，經化學-酶聯合脫膠工藝(使用氫氧化鈉、堿性果膠酶處理大麻纖維)處理后的大麻纖維殘膠率更小，脫膠效果顯著提升，可見堿性果膠酶對膠質去除起到了很大的作用。

經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后，大麻纖維殘膠率明顯小于另外2種脫膠工藝處理后的大麻纖維，且測得大麻原麻中木質素質量分數為8.10%，經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后大麻纖維中木質素質量分數大幅下降到0.94%，表明草酸銨-酶聯合脫膠工藝能有效去除大麻纖維中的木質素。

2.4 漂白效果比較

表3示出經傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維在漂白前后的白度變化及殘膠率變化。

表3 殘膠率與白度對比Tab.3 Comparison of residual gel ratio and whiteness

由表3可以看出，在漂白前后，經傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后大麻纖維的白度均依次增加，其中草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維在漂白前后的白度最高。這可能是因為草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維殘膠率最低，脫膠徹底，大麻纖維表面雜質少，白度好；另外麻皮表面膠質被大量去除，膠質復合體結構被破壞，結構松散，雙氧水更易向纖維內部擴散，因此漂白后纖維能獲得更好的白度。

由表3還可以發現，殘膠率與白度成反比關系，即大麻麻皮上膠質和雜質殘留越少，白度越高。由此可得出結論：脫膠效果越徹底，白度越高。為了避免大麻纖維本身所帶的暗黃色對染色后織物顏色造成影響，應盡可能提高脫膠效果，與傳統化學脫膠工藝和化學-酶聯合脫膠工藝相比，本文試驗提出的草酸銨-酶聯合脫膠工藝可使大麻纖維獲得相對高的白度，對染后織物顏色影響更小。

2.5 大麻纖維表面形貌分析

圖1示出大麻原麻和經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維的掃描電鏡照片。由圖可見：大麻原麻處于纖維束狀態，許多單纖維通過其周圍的物質如果膠、半纖維素等黏結在一起，膠質和雜質的存在使得麻皮表面非常粗糙；經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后，膠質和雜質被大量去除，大麻纖維變得松散，光潔度大大提高。

圖1 草酸銨-酶脫膠處理前后大麻纖維的微觀結構(×300)Fig.1 Microstructure of hemp fiber before (a) and after (b) being treated by ammonium oxalate-enzyme combining degumming processes(×300)

2.6 大麻纖維斷裂強度分析

圖2示出在草酸銨-酶聯合脫膠工藝不同階段的大麻纖維斷裂強度變化。由圖可見，隨著脫膠工藝一步步向后推進，大麻纖維的斷裂強度逐漸下降，其中經超聲波處理后大麻纖維的斷裂強度為20.41 cN/dtex，草酸銨處理后大麻纖維的斷裂強度大幅度下降到13.26 cN/dtex，說明草酸銨對大麻纖維斷裂強度有顯著影響，這可能是因為草酸銨與果膠酸鈣中的鈣離子螯合生成可溶性銨鹽，果膠溶解度增加，大麻麻皮上的膠質結構變得松散，導致斷裂強度下降明顯。經酸性果膠酶和復合酶處理后大麻纖維斷裂強度有所下降，分別為11.77、10.31 cN/dtex，但下降不明顯，說明生物酶對纖維斷裂強度影響較小。

1—超聲波處理后；2—草酸銨處理后；3—酸性果膠酶處理后；4—甘露聚糖酶及木聚糖酶處理后。圖2 草酸銨-酶脫膠各階段的大麻纖維斷裂強度Fig.2 Breaking strength of hemp fiber in various stages of ammonium oxalate-enzyme degumming processes

3 結 論

1)草酸銨-酶聯合脫膠法最佳工藝條件為：草酸銨質量濃度4 g/L，保溫溫度100 ℃，保溫時間50 min，浴比1∶30。

2)經傳統化學脫膠工藝、化學-酶聯合脫膠工藝和草酸銨-酶最佳脫膠工藝處理后大麻纖維的殘膠率分別為12.88%、8.43%和2.34%，且經草酸銨-酶最佳脫膠工藝處理后大麻纖維中木質素的質量分數由8.10%(大麻原麻)大幅下降到0.94%。

3)草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后大麻纖維的白度優于傳統化學脫膠工藝和化學-酶聯合脫膠工藝處理后的大麻纖維，且大麻纖維脫膠越徹底，白度越高。

4)經草酸銨-酶聯合脫膠工藝處理后，大麻纖維變得松散，雜質明顯減少，光潔度大大提高。

5)經超聲波處理后大麻纖維的斷裂強度為20.41 cN/dtex；草酸銨處理后大麻纖維的斷裂強度大幅度下降到13.26 cN/dtex；酸性果膠酶和復合酶處理后大麻纖維強度有所下降，但不明顯。

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