PtRu催化劑的制備及其甲醇催化效能研究

高勝寒

摘 要：目前直接甲醇燃料電池的催化劑主要以貴金屬Pt和PtRu為主，純Pt催化劑中存在明顯的CO中毒問題，而Ru的引入則能顯著降低CO的中毒性能。本文針對PtRu催化劑的結構、形貌和摻雜問題，從燃料電池的原理出發，綜述了PtRu納米催化劑的制備及其甲醇催化性能研究，并就其中的部分問題作了初步探討，以期為直接甲醇燃料電池Pt基催化劑的發展提供支持。

關鍵詞：直接甲醇燃料電池;PtRu;催化性能

中圖分類號：O643.36 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）20-0245-02

1 背景介紹

能源短缺和環境污染已成為影響當前社會發展的重要問題。新能源的開發和利用迫在眉睫。直接甲醇燃料電池的研究已成為新能源發展的重要方向之一，它以甲醇為作為陽極的燃料，氧氣或空氣作為陰極氧化劑，可直接將化學能轉化為電能，具有低污染、無噪音和燃料來源廣泛、方便等特點。此外，甲醇可以通過煤和生物質燃料分解等方法合成制取，來源豐富且制取能耗比氫氣低。因而，直接甲醇燃料電池在未來的電子、通訊和交通等方面被認為是優秀的綠色替代能源。

直接甲醇燃料電池屬于質子交換膜燃料電池的一種，它以液態或氣態甲醇燃料作為陽極燃料，氧化劑仍為氧氣或空氣。燃料電池在陽極發生氧化反應，甲醇遇水反應生成CO2與氫離子，釋放出電子;在陰極發生還原反應，氧氣結合電子與氫離子，生成水。為保證甲醇燃料電池效率高、穩定性好，陽極的電位要盡量的低，理論標準電位在0.2V左右，陰極的電位要盡量的高，理論標準電位在1.23V左右，因此理論上獲得的最大電壓為1.21V，但實際上由于電池內阻的存在和電機工作時的極化現象，使得獲得的電位要遠遠比這個數值少，現今甲醇燃料電池中陽極最低電位在0.35-0.4V，陰極在0.95V左右，其效率遠遠不能滿足現今的生產生活。因此需要催化劑增加反應速率，提高效率。Pt基催化劑有著電勢范圍寬、穩定性高、催化活性良好等優點，因此現今此類催化劑仍主要以Pt基催化劑為主。然而，Pt基催化劑本身的高昂價格始終阻止著其大規模的商業化應用，因此尋找Pt催化劑的替代物或減少Pt在催化劑中的用量，對于高效穩定低成本的催化劑研究和實現大規模工業應用具有十分重要的意義。綜上所述，解決電位差較低的問題、解決Pt基催化劑的CO中毒問題、催化劑催化效能提升問題、Pt基催化劑價格高昂問題等問題是提高直接甲醇燃料電池實用性的重要途徑[1]。

2 PtRu雙金屬催化劑的催化機制

采用Pt表面摻雜改性的方法，可有效提升Pt對于甲醇催化氧化效能。由于甲醇在陽極易被氧化成CO，吸附在Pt基催化劑上，使得Pt基催化劑催化效能降低，即俗稱的“中毒”問題。為解決此問題，常常引入Ru來解決，其機理可以通過雙功能機理與電子效應兩方面認識：通過雙功能機理可知，Pt作為較好的甲醇催化劑，但由于CO吸附在Pt基催化劑上會產生中毒問題。若引入Ru則會明顯降低水的離解電位，促使水生成氧化物種OH，將CO氧化成CO2，讓CO脫附，使得Pt表面漏出、甲醇能夠繼續反應;通過電子效應可知，當Pt與Ru同時作為催化劑時，由于其核外電子不同，使得二者產生協同效應，此效應能夠使得Pt表面電子富集，與CO的結合能降低，有利于脫附。近些年來，將Pt與一些金屬組成雙金屬納米結構的催化劑受到了廣泛關注[2]。本文從直接甲醇燃料電池的工作原理入手，針對PtRu催化劑的結構、形貌和摻雜問題，綜述了合金型PtRu、核殼型Ru@Pt及Eu摻雜的PtRu納米催化劑的制備方法及其在甲醇催化方面的應用研究。

3 PtRu雙金屬催化劑的制備及其催化性能研究

3.1 合金型PtRu納米催化劑的制備及其性能研究

閆世友[3]等人使用H2PtCl6·6H2O和RuCl3·xH2O為前驅體，以碳黑為載體，制備了合金型PtRu電催化劑，重點研究了熱處理對PtRu催化劑的影響。他們發現熱處理前電催化劑表面有較多乙二醇氧化中間產物，而在200℃、惰性氣體內熱處理2h可以有效去除這些吸附物種。盡管熱處理后電催化劑的平均粒徑由之前的2.3nm擴大到了3.0nm，但在0.3V電位下，熱處理后電催化劑的電流密度仍從熱處理前50mA/mg，增高到了60mA/mg，高出約20%。這主要是因為熱處理不僅能有效去除電催化劑表面的吸附物種，還能使電催化劑保持著良好的分散與合適的半徑。

王曉剛[4]等人以H2PtCl6和RuCl3為反應前驅體，Trion X-100為穩定劑，NaBH4為還原劑，氮氣保護下，分別在350℃、450℃、550℃下制備了合金型PtRu/C催化劑。他們發現PtRu/C催化劑粒子尺寸較小，隨著熱處理溫度的升高，其表面能迅速增大，當表面能增大到一定程度時，粒子容易相互聚集以達到更為穩定的狀態，因此可以通過調控熱處理的溫度來控制催化劑粒子的尺寸與分布。但同時，由于TritonX-100在熱處理下分解出了小分子的氧化物，使得Pt主要以氧化態存在，而金屬態的比例則相對較小，因此熱處理還能影響Pt催化劑的氧化形態，進而影響PtRu/C催化甲醇電氧化的活性。PtRu二元催化劑的性能受Pt和Ru合金化程度的影響，當合金度高時，原子間的相互作用增強，隨著金屬Ru的加入，水分子解離生成氧化物種OH的電位降低，可提升CO的氧化及脫除效果，被CO毒化Pt的活性位點重新暴露，有利于甲醇催化氧化反應的連續進行。

3.2 核殼結構Ru@Pt納米催化劑的制備及其性能研究

王媛媛[5]等人制備了不同Pt：Ru比例的合金型PtRu和核殼結構Ru@Pt納米催化劑。他們首先將PtCl4、RuCl3前驅體（可通過調整二者比例制得不同n（Pt）：n（Ru）比例進行研究）溶解于四氫呋喃、超純水與乙醇的混合溶液中，以NaBH4在為還原劑，經離心洗滌、真空烘干、研磨制得了合金型PtRu納米催化劑。對于核殼結構Ru@Pt納米催化劑的制備，他們則首先將RuCl3溶解于HCl，通過碳黑負載調節pH值，使用NaBH4作為還原劑，優先制備了Ru晶核;隨后加入溶解了PtCl4的HCl溶液，再次使用NaBH4進行還原，同樣的經離心洗滌、真空烘干、研磨制得了核殼結構Ru@Pt納米催化劑。他們發現：合金型PtRu和核殼結構Ru@Pt納米催化劑皆為球形，平均粒徑皆為10nm;X射線光電子能譜（XPS）表明兩種雙金屬納米粒子的Pt4f結合能都有所增加，符合“電子效應”的預測。Ru@Pt納米催化劑較Pt具有更好的甲醇電催化氧化活性，他們認為這主要得益于兩者間的“電子效應”;而合金型PtRu納米催化劑的甲醇電催化氧化活性高于Ru@Pt，這不僅與電子效應有關，還離不開Pt、Ru活性位的雙功能活性中心促進作用。

此外，趙碩[6]等人采用化學還原法制備了具有球形結構、均勻分布且平均粒徑在3nm左右的核殼型Ru@Pt納米催化劑。內層Ru的引入對于Pt殼層具有明顯的電子效應，相較于純Pt催化劑，核殼型Ru@Pt納米催化劑的比質量活性和電化學活性均有明顯提高;活性比表面積越大，電子效應越強，則比質量活性越大，表層的Pt表現出更高的甲醇催化活性。Ru@Pt的核殼結構所產生的電子效應可有效降低甲醇電催化反應過程中的電化學阻抗，并有效降低甲醇氧化反應的活化過電位，從而利于反應的進行。

3.3 Eu摻雜PtRu催化劑的制備及其性能研究

安筱莎[7]等人將Eu2O3用硝酸溶解后加入至商業化PtRu/C分散液中，經超聲分散均勻后采用NaBH4進行還原，繼續超聲分散后用超純水洗滌三次，再經干燥和熱處理后制備了稀土Eu摻雜的PtRuEux/C催化劑，Eu的摻雜并未改變PtRu/C催化劑的平均粒徑，仍約為3nm，并且Eu能夠以金屬和氧化物兩種形態存在于PtRu表面。隨后，他們以玻碳電極作為工作電極基底，拋光后用超純水洗滌待用;同時，將催化劑制成水相懸浮液，超聲分散均勻后滴至玻碳表面，加入Nafion稀釋液再次滴于玻碳表面，等待其蒸發完成即制得了工作電極。循環伏安和計時電流法測試顯示，PtRuEux/C催化劑較商業PtRu/C對甲醇氧化表現出更高的活性，其中當Eu在PtRuEux/C中的含量為30%時，PtRuEu0.3/C的催化活性最高。計時電流法測量結果表明其電流密度約比商業PtRu/C上的數值提高了67.4%。甲醇在該催化劑表面解離后會產生線型吸附的CO，Eu的摻雜使吸附態CO的氧化電位降低，更容易使得CO被氧化成CO2，從而明顯提高了甲醇直接燃料電池的抗CO毒化能力，提高了催化劑的活性。

4 結論與展望

直接甲醇燃料電池因具有能量密度高、燃料來源廣泛、無噪音且儲運方便等優點而被作為新能源的典型代表。然而，其催化劑目前主要以貴金屬Pt為主，存在資源短缺、價格昂貴和CO中毒等問題，這限制了其商業化的大規模應用。當前研究最多的催化劑主要以PtRu二元金屬催化劑為主，盡管PtRu催化劑已經實現了商業化，但關于高性能PtRu催化劑的制備及機理探究仍未停歇。PtRu催化劑的制備主要以形貌和粒徑尺寸可控為主，其催化機理則主要基于電子效應和“雙功能機理”。PtRu二元催化劑的改性也是未來極具發展潛能的方向，其中稀土Eu摻雜的PtRuEux催化劑粒徑幾乎不變，但其甲醇催化活性較商業化PtRu催化劑明顯提升，當Eu的含量為30%時具有最高的催化活性，其電流密度較商業PtRu/C提高了67.4%。

參考文獻

[1] 衣寶廉.燃料電池：原理技術應用[M].北京：化學工業出版社，2003.

[2] 周靈怡，郭士義，龔燕雯.直接甲醇燃料電池陽極催化劑的研究進展[J].2018，32（1）：15-18.

[3] 閆世友，孫公權，齊靜，等.熱處理對多元醇法制備的PtRu/C電催化劑的影響[J].催化學報，2009，30（11）：1109-1113.

[4] 王曉剛，蘇怡，劉長鵬，等.熱處理對甲醇電氧化催化劑PtRu/C性能的影響[J].高等學?；瘜W學報，2009，30（9）：1819-1823.

[5] 王媛媛，原沁波，衛國強，等.PtRu合金催化劑電催化氧化甲醇的作用機理[J].太原理工大學學報，2018，49（03）：371-379.

[6] 趙碩，段東紅，衛國強，等.核殼型Ru@Pt在甲醇電催化氧化反應中的電子效應研究[J].太原理工大學學報，2016，47（04）：471-477.

[7] 安筱莎，陳德俊，周志有，等.稀土Eu摻雜PtRu/C催化劑及其對甲醇電氧化的性能[J].物理化學學報，2010，26（05）：1207-1213.