金屬有機框架在檢測水污染源領域應用

文_楊海霞 孫薪博 馮文爽 沈陽化工大學化學工程學院

隨著我國工業化的發展，水污染所導致的缺水事件不斷發生，加之我國人口眾多，水資源利用率低，人多水少的問題日益突出。硝基類化合物作為一種水體環境污染物和潛在爆炸物備受人們關注。目前,檢測硝基類化合物的主要方法依賴于受過訓練的防爆犬或精密的儀器設備。金屬有機框架是一類新的具有不同結構特征和可協調孔徑的多孔共軛材料，在氣體吸附、分離、儲能、催化和傳感等方面應用廣泛。MOF永久孔隙度使它們成為一種有前景的可逆發光傳感材料，具有高選擇性、快速響應、可操作性和可逆性等優點。這些優點使得MOF在熒光檢測硝基化合物這一領域受到極為廣泛的關注。

1 MOF 結構特征

1.1 配合物

MOF材料由金屬和配體在一定條件下形成配合物，以金屬離子為結點，有機配位體支撐構成多孔徑材料。過渡金屬離子與有機配體通過自組裝形成具有周期性網狀結構的晶體多孔材料。形成的配合物MOF一般表現出良好的熱穩定性和溶劑穩定性，從而為檢測提供了基礎。另外由于MOF具有多種橋接模式因而在檢測陰離子、陽離子、小分子等方面都取得了相當大的進展。

1.2 可調節孔徑

金屬有機框架孔徑大小的調節可增強對水污染源的篩分效應，進而提高選擇性。MOF的孔徑可通過在有機配體上引入功能基團或改變配體的長度進行孔徑調節。目前已有專家對不同構型的有機羧酸、金屬離子、含氮配體并結合不同類型的離子和有機溶劑構建的金屬有機框架孔徑進行了研究，結果表明，溶劑類型的不同會影響其孔徑大小，由此可以看出選擇合適的溶劑可以優化MOF的框架結構。此外，改變溶劑類型也可使MOF材料的孔道結構更加獨特，增加其結構多樣性 。

1.3 聚合物

聚合物的相對分子質量大，形成的晶體結構具有高穩定性、不可逆性等優點。其結構特征是由于不同分子鏈之間由眾多共價鍵連接，形成多維空間網狀結構。在性能方面，通常呈現膠狀或晶體形態，若實驗條件完備，可以得到晶型良好的晶體，從而具有較好的機械強度，在離子檢測方面優勢突出。

2 檢測機理

金屬有機框架與被檢測離子、小分子之間的檢測機理主要分為兩種：一是MOF與檢測物之間產生離子交換或能量轉換，從而影響發光強度或性能。許多陰陽離子或小分子有機物在特定波長范圍內有能量吸收，吸收波長范圍若正好在MOF的發射峰內，則產生熒光猝滅，以此作為熒光探針檢測水中污染源的應用機理。二是MOF與檢測物之間產生位點結合，使熒光猝滅或發射峰位置發生改變。因此，強度足夠的發光載體和穩定位置的結構綁定是關鍵。合成MOF熒光探針的一種有效策略是利用p共軛有機分子與Lewis堿基配合物，其中p共軛有機分子提供發光位點，其剛性骨架和Lewis堿基提供結合位點。此外，吡啶基氮、酰胺基、陰離子磺酸鹽基和OH基也可以被認為是結合位點，能夠很好地固定在發光MOF中。

檢測MOF的發光性質高度依賴于金屬離子中心的配位環境，這些配位環境是由配位鍵、氫鍵、π-π鍵的不同相互作用所引導的，其主要原因是為了制造發光傳感材料而進行研究。因此，有機配體的選擇對于框架結構的組裝至關重要。與剛性芳族多羧酸配體相比，半剛性V形多羧酸配體具有兩個由非金屬原子(C、O、S或N原子)橋接的苯環，由于中心分子框架可能導致空間扭曲，從而產生不同的結構絡合物。

絕大多數硝基類化合物作為典型的電子受體，電子極其缺乏，在發生光誘導電子轉移現象時與富電子的電子供體相靠近，MOF與檢測物之間產生位點結合，使得MOF熒光猝滅或發射峰位置發生改變，從而使硝基類化合物的熒光光譜發生改變，通過對比前后的熒光光譜，可判斷硝基類化合物是否存在。

3 MOF的合成

3.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是最常見的一種MOF合成方法，將配體與金屬按比例稱量好之后，用揮發性有機溶劑（通常有DMF，甲醇，乙醇等）將無機組分和有機組分溶解，并借助攪拌加速溶解。通常置于玻璃容器中，放置于高溫環境（80～200℃）中72小時左右，最終得到MOF材料。

3.2 擴散合成法

對于溶解性較差的反應物常用擴散合成法進行合成。有機溶劑投入反應器內，將金屬和有機配體在常溫下放置于材料密閉的反應容器中，兩反應器結構內部緊密嵌合，反應混合物和溶劑僅依靠分子擴散作用進行反應。氣固兩相在凝膠紙上進行擴散反應形成MOF,此法優點是制得的MOF純度高雜質少，且設備簡單，晶體缺陷少；但缺點是得到的晶體多為多晶，很少有單晶長成，且生長速率慢周期較長。

3.3 影響MOF合成的因素

溶劑配比是影響MOF合成的一個重要因素，常用的溶劑有DMF、甲醇、乙醇等，它們對金屬和配體的溶解性差異關乎配合物的配合程度；PH影響配位的酸堿環境；溫度不同可能會造成金屬有機框架結構不同。此外，其他反應條件及外界環境因素不同都會直接或間接地影響MOF合成的種類和性質。

4 MOF應用領域

4.1 催化性能

眾所周知，MOF材料具有完美的晶態有序結構，其活性位具有單一性，有利于催化反應選擇特性的提高，也就是活性位的微環境大致相同。其次，MOF材料具有廣泛的可調節孔徑，可以為大部分有機分子和無機分子甚至是生物大分子提供足夠大的反應接觸空間。另外，利用MOF結構的多樣性、高度可調節和可剪裁性,可以簡單地通過對催化劑結構的精確調控來優化催化劑的性能。

4.2 儲能性能

隨著化石燃料的日漸消耗，作為清潔能源的氫氣和天然氣應用越來越廣泛，但在常溫常壓下這些氣體不便存儲和運輸。MOF材料具有巨大的比表面積、可調節孔徑等優勢，且其穩定性良好，這使其在儲能方面具有廣泛的應用前景。

4.3 分離性能

MOF的吸附性能與其比表面積息息相關，據研究表明，具有高比表面積的MOF材料通常顯示出較高的CO2飽和吸附容量，對CO2吸附的選擇性極高并且沒有污染物產生，發展前景廣泛。并且根據相關研究表明，MOF的分離性能是最有可能實現工業化的應用領域之一。

5 結語

隨著國民環保意識逐漸增強，越來越多的用于污染源檢測和處理的新型材料將被開發出來并應用于實際。生活中金屬有機框架材料由于其結構的優勢以及明顯的選擇性和檢測效果將被廣泛地應用。MOF也存在諸多不足，截至目前為止，水穩定性的MOF很少，在實際中污染物所處的水環境復雜多樣，比如強酸強堿等水環境，而目前既能耐酸又耐堿的MOF更是屈指可數，使得MOF在紛繁復雜的水環境中的應用受到限制。因此，需要通過合理的分子設計或合成復合型MOF從而提高MOF的性能。此外，還需要對MOF的環境適應性和其結構組成之間的關系、再生工藝條件對MOF穩定性的影響等方面進行進一步的研究才能真正大規模投入使用。