光催化納米材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀

文_齊海浪 廣東省建筑設(shè)計(jì)研究院

光催化技術(shù)，是指在特定波長(zhǎng)光源照射下，光催化納米顆粒與水體、空氣中的氧元素結(jié)合后發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在室溫條件下，利用光催化技術(shù)可以光解、消除有機(jī)污染物和部分無(wú)機(jī)污染物。光催化反應(yīng)一方面可直接破壞細(xì)菌微生物的細(xì)胞壁，另一方面將污染物降解為無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)污染治理目標(biāo)。下文將結(jié)合實(shí)踐，探討光催化納米材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1 光催化納米材料在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用

1.1 大氣治理

大氣中的有害氣體，常見如CO、SO2、NOx等，不僅是造成酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)祝€直接危害人體的健康。利用光催化納米材料，可對(duì)低濃度有害氣體進(jìn)行降解；配合過(guò)濾技術(shù)，還能凈化空氣。現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，可在載體表面涂抹TiO2材料，對(duì)有害氣體進(jìn)行吸附，并轉(zhuǎn)化為無(wú)害氣體。研究表明，在TiO2材料中摻雜WO3，能提高催化劑的活性，用于空調(diào)制作，可以殺菌、凈化空氣。此外，使用紫外光照射TiO2材料，可降低室內(nèi)甲醛、乙醛的濃度。但是，該材料只能處理低濃度的有害氣體，在高濃度氣體中，催化活性會(huì)不斷降低，直至完全失活。

1.2 水污染治理

第一，無(wú)機(jī)廢水處理。在光催化納米材料的表面，無(wú)機(jī)物的光化學(xué)活性強(qiáng)，材料經(jīng)激發(fā)后，會(huì)氧化低氧化態(tài)的有毒無(wú)機(jī)物，還原高氧化態(tài)的有毒無(wú)機(jī)物，從而降解無(wú)機(jī)污染。在這個(gè)過(guò)程中，由于水體中的重金屬種類多，且部分重金屬具有回收價(jià)值，利用TiO2材料可以吸附汞、銀等離子，實(shí)現(xiàn)重金屬的回收再利用。

第二，有機(jī)廢水處理。根據(jù)有機(jī)廢水的分類，將光催化納米材料的應(yīng)用歸納總結(jié)為5類：①農(nóng)藥廢水。以含硫農(nóng)藥為例，將TiO2和SnO2復(fù)合使用，發(fā)生氧化反應(yīng)后可實(shí)現(xiàn)降解效果。②化工廢水。化工廢水中的污染物較多，例如甲醇、乙醇、苯類、乙烯基二胺、苯甲酸等。利用TiO2材料，可以快速降解，消除污染物的危害。結(jié)合實(shí)踐，將人工采光技術(shù)、TiO2材料相結(jié)合，可將多氯聯(lián)苯物質(zhì)降解為CO2和H2O。③含油廢水。石油開采和運(yùn)輸期間，含油廢水會(huì)污染海域環(huán)境，利用TiO2材料可以降解油污。具體應(yīng)用中，先在空心玻璃球載體中，采用浸涂-熱處理法制備TiO2；然后依照相關(guān)規(guī)定，控制負(fù)載量和晶型，利用此催化劑可以對(duì)水體表面的浮油進(jìn)行降解。④印染廢水。印染廢水中的有害物質(zhì)主要是苯環(huán)、胺基。在溶解氧條件下，利用TiO2材料可將上述污染物轉(zhuǎn)化為礦化有機(jī)物，期間不會(huì)出現(xiàn)二次污染。⑤造紙廢水。造紙廢水中的總碳含量高，利用光沉積法制備的催化劑（RU/TiO2），有機(jī)總碳的去除率達(dá)到99.6%以上，實(shí)現(xiàn)廢水脫色的目標(biāo)。

第三，自來(lái)水凈化。自來(lái)水是從地表和地下水源獲得，凈化時(shí)的重點(diǎn)是清除懸浮物，但細(xì)菌、膠體物質(zhì)的降解不完全。利用TiO2材料，不僅能降解有機(jī)物、無(wú)機(jī)物，還能進(jìn)行殺菌。現(xiàn)有研究表明，可以使用玻璃纖維網(wǎng)固定TiO2材料，形成催化膜后，直接對(duì)自來(lái)水進(jìn)行凈化，有機(jī)物的去除率能達(dá)到60%以上。

1.3 噪音控制

隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)快速發(fā)展，人們的交通出行需求逐年增加，車輛、船舶、飛機(jī)等交通工具在行駛中，發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的噪音大。人們長(zhǎng)期處于噪音環(huán)境下，會(huì)危害身心健康，尤其是損傷神經(jīng)系統(tǒng)功能。對(duì)此，利用TiO2材料制作潤(rùn)滑劑，可在發(fā)動(dòng)機(jī)的表面形成永久固態(tài)膜，既能提高潤(rùn)滑效果，又能降低噪音，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命。

1.4 其它領(lǐng)域

第一，消毒殺菌劑。常見的消毒殺菌劑中，含有Cu2+、Ag+等離子，能促使細(xì)菌失活。但是，細(xì)菌死亡后，有毒組分會(huì)釋放出來(lái)，因此殺菌效果不徹底。基于光照條件下，利用TiO2材料會(huì)發(fā)生光化學(xué)氧化反應(yīng)，降低生物體輔酶活性，不僅能殺死細(xì)菌，還能分解細(xì)菌死后釋放的內(nèi)毒素，實(shí)現(xiàn)徹底殺菌。現(xiàn)有研究表明，可在陶瓷表面涂抹TiO2漿料，高溫煅燒后可形成光催化薄膜，將其用在衛(wèi)生間等部位，可以凈化空氣、消毒殺菌。

第二，清潔涂料。光催化納米材料能處理化纖，提高化纖的雙親性，即親水性和疏水性。用于制作衣服、窗簾等，具有良好的自清潔能力。一方面，可減少化學(xué)洗滌劑的用量；另一方面，能減少污水的排放。

第三，包裝材料。食品在陽(yáng)光的直接照射下，加快食物變質(zhì)速度。在包裝材料中，加入0.1%～0.5%的TiO2材料，可以阻擋紫外光對(duì)食品的破壞，從而保持食品的新鮮度。此外，TiO2材料自身的抗菌效果顯著，果蔬采摘后會(huì)累積乙烯，兩者結(jié)合后能將乙烯分解為CO2和H2O，從而實(shí)現(xiàn)保鮮效果。

2 影響光催化納米材料活性的因素

2.1 半導(dǎo)體能帶位置

半導(dǎo)體的帶隙寬度，決定了光學(xué)吸收能力，半導(dǎo)體的能帶位置、被吸附物質(zhì)的氧化還原性，直接影響光催化反應(yīng)結(jié)果。一般情況下，價(jià)帶頂（valence band top, VBT）越正，空穴的氧化能力越強(qiáng)；導(dǎo)帶底（conduction band bottom, CBB）越負(fù)，電子的還原能力越強(qiáng)。價(jià)帶、導(dǎo)帶的離域性越好，空穴或電子的遷移能力越強(qiáng)，有利于氧化還原反應(yīng)發(fā)生。

2.2 電子和空穴的作用

在光激發(fā)下，電子和空穴的變化途徑多樣，主要分為分離、復(fù)合兩種。催化反應(yīng)過(guò)程中，如果缺少合適的捕獲劑，電子和空穴分離后，會(huì)在半導(dǎo)體粒子的表面或內(nèi)部放出熱量。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，該捕獲劑就是吸附在光催化劑表面的氧，既能抑制電子和空穴復(fù)合，也可以對(duì)羥基產(chǎn)物進(jìn)行氧化。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

實(shí)踐證實(shí)，晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)影響半導(dǎo)體的光催化活性，以TiO2材料為例，主要分為兩種結(jié)構(gòu)，一是金紅石，二是銳鈦礦。兩者的共同點(diǎn)，是均能利用TiO6八面體表示；不同點(diǎn)則是連接方式、畸變程度有差異。由于銳鈦礦的質(zhì)量密度低于金紅石，且?guī)чg隙大于金紅石，因此光催化性能優(yōu)于金紅石。

2.4 比表面積

在多項(xiàng)催化反應(yīng)中，如果反應(yīng)物充足，催化劑表面的活性中心密度不變時(shí)，其比表面積越大，催化活性越強(qiáng)。通過(guò)比表面積，決定了基質(zhì)吸附量，隨著比表面積增大，其吸附量增強(qiáng)，因此催化活性增高。而在實(shí)際應(yīng)用中，對(duì)催化劑的熱處理不當(dāng)，催化劑可能存在多個(gè)復(fù)合中心，就會(huì)削弱活性。

2.5 晶粒大小

相比于普通粒子，半導(dǎo)體納米顆粒的光催化性更強(qiáng)，分析其原因如下：①納米粒子具有量子尺寸效應(yīng)，電子—空穴的氧化還原能力更強(qiáng)，半導(dǎo)體的催化氧化活性增強(qiáng)；②納米離子的表面積大，提高了污染物吸附能力，尤其是反應(yīng)活性點(diǎn)增多；③半導(dǎo)體納米粒子的粒徑，一般小于空間電荷層的厚度，因此相關(guān)影響可以忽略。光生載流子從離子內(nèi)部遷移到外表面，會(huì)和電子的受體、給體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，繼而增強(qiáng)催化活性。

3 提高光催化納米材料催化活性的方法

除了TiO2以外，ZnO也是一種常用的光催化納米材料，在實(shí)際應(yīng)用中，提高催化活性的方法如下。

3.1 摻雜陰陽(yáng)離子

以C4-、S2-、N3-等陰離子為例，摻雜在ZnO中可以提高催化性能。國(guó)內(nèi)學(xué)者研究稱：制備ZnO時(shí)摻雜N，在可見光下ZnO對(duì)雙酚的催化性增強(qiáng)，帶隙寬度變窄。而在陽(yáng)離子方面，Na+、K+、Cu2+、Mg2+等離子的摻雜，也能提高光催化性能。國(guó)外學(xué)者研究稱：在ZnO表面覆蓋一層Ag，可以改變ZnO結(jié)構(gòu)的禁帶寬度，當(dāng)Ag摻雜濃度為4.14%時(shí)，禁帶寬度減小至3eV，從而提高光催化性能。

3.2 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)

利用半導(dǎo)體和ZnO形成異質(zhì)結(jié)，也能提高催化性能。以CdO為例，CdO和ZnO形成異質(zhì)結(jié)納米線，經(jīng)可見光照射，其催化效率明顯提升。分析其原因，是異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度為2.5eV，隨著CdO成分增加，催化劑吸收可見光的能力增強(qiáng)，催化分解率不斷增高，最大值為75%。

3.3 貴金屬修飾

采用貴金屬進(jìn)行修飾，也是提高催化性能的有效手段，常見如Pt、Ag、Au等。以Ag為例，有學(xué)者采用水熱合成法、電紡絲法，利用Ag修飾ZnO，觀察亞甲基藍(lán)的退化特點(diǎn)。結(jié)果顯示：Ag—ZnO納米材料的光催化性提高，且光吸收能力增強(qiáng)，抗菌作用更加突出。

4 結(jié)語(yǔ)

光催化技術(shù)無(wú)毒無(wú)害，不僅穩(wěn)定性強(qiáng)，而且不會(huì)造成二次污染。文中以TiO2為例，介紹了在大氣治理、水污染治理、噪音控制等方面的應(yīng)用。根據(jù)影響催化活性的因素，總結(jié)出通過(guò)摻雜陰陽(yáng)離子，形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，或利用貴金屬修飾，能提高材料的光催化性能，最終發(fā)揮出環(huán)境保護(hù)的潛力。