三種酰腙類Schiff堿的鋅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征

解慶范 陳延民

(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州 362000)

鋅普遍存在于動(dòng)植物體內(nèi)，是多種酶的活性中心，在生理活動(dòng)中起著重要的作用；許多鋅配合物具有抑菌、抗腫瘤等活性。因此，鋅配合物的設(shè)計(jì)與合成一直是生物無機(jī)化學(xué)備受關(guān)注的研究領(lǐng)域[1-4]。酰腙類Schiff堿熱穩(wěn)定性高，它的配位環(huán)境與生物體相似，與金屬有很強(qiáng)的配位能力，形成的配合物往往呈現(xiàn)比配體更強(qiáng)的生物活性[5-6]；其配位方式具有多樣性，既能以烯醇式配位，也可以酮式配位，通過對結(jié)構(gòu)的修飾，可以獲得結(jié)構(gòu)和性質(zhì)各異的配合物[7-8]。酰腙Schiff堿的配位方式與金屬離子的特征、輔助配體和反應(yīng)介質(zhì)等因素有關(guān)，尤其是酰腙自身的結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵的作用。酰腙的合成方法簡單，可以由酰肼與醛或酮的衍生物直接通過親核加成反應(yīng)獲得。為了進(jìn)一步探討酰腙的配位方式，我們制備了3種酰腙的鋅配合物[Zn(Lss)(phen)(DMF)](1)、{[Zn(HLdis)]2·2CH3OH}n(2)和[Zn(Baf)2·CH3OH](3)。酰腙配體H3Ldis和H2Lss的結(jié)構(gòu)如Scheme 1所示。然而，我們試圖按Scheme 2所示的路線用Ⅰ和Ⅱ合成酰腙化合物Ⅲ時(shí)，得到的卻是吡唑啉類的化合物Pzl，也就是說化合物Ⅲ中的次氨基進(jìn)一步與分子內(nèi)的苯甲酰基的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，從而發(fā)生成環(huán)化作用。有趣的是，Pzl在與鋅離子作用時(shí)，五元環(huán)重新打開，轉(zhuǎn)變成中間體Ⅲ，進(jìn)而分子發(fā)生重排以單烯醇式(HBaf)與鋅離子配位。這種“開-合”轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象較為少見。本文主要報(bào)導(dǎo)3種配合物和化合物Pzl的晶體結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)有待進(jìn)一步研究。

Scheme 1

Scheme 2

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

所用儀器有德國Elmentar Vario EL元素分析儀，美國Nicolet is10型FT-IR紅外光譜儀，上海美普達(dá)UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)，德國塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀，日本理學(xué)Rigaku Saturn724 CCD單晶衍射儀。

所用試劑均為市售分析純試劑。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物1的合成

將0.2 mmol乙酸鋅、0.2 mmol菲咯啉和0.2 mmol自制的H2Lss[6]溶解于20 mL甲醇和5 mL DMF中，于80℃下加熱回流2 h，析出黃色粉末產(chǎn)物；產(chǎn)物用DMF重結(jié)晶，濾液于室溫下靜置3 d后析出淡黃色塊狀單晶。對C27H22N6O5SZn元素分析的實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C 53.30(53.34)；H 3.61(3.65)；N 13.71(13.82)。IR(KBr壓片，cm-1)：2 930w，2 849w,1 655vs,1 614s,1 588m,1 544w,1 505s，1 424s，1 329m,1 291vs,1 218m,1 100m,1 036w，946w，854w，730m，705w。

1.2.2 配合物2的合成

將0.1 mmol自制的H3Ldis[9]溶解于5 mL DMF并置于試管底層，5 mL DMF和甲醇混合溶劑(1∶1，V/V)置于試管的中間層，5 mL含0.1 mmol乙酸鋅的甲醇溶液置于上層，靜置1周后獲得黃色塊狀晶體。對C14H13N3O4Zn元素分析的實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為理論 值，%)：C 47.60(47.68)；H 3.67(3.72)；N 11.81(11.92)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 411(w)，1 604(vs)，1 547(s)，1 516(s)，1 445(m)，1 342(m)，1 319(m)，1 295(w)，1 217(s)，1 128(m)，1 027(m)，987(m)，856(m)，758(s)，715(s)。

1.2.3 配合物3的合成

(1)化合物Pzl的制備：10 mmol呋喃甲酰肼與10 mmol苯甲酰丙酮在50 mL無水乙醇中回流反應(yīng)3 h后，自然冷卻緩慢揮發(fā)，析出無色透明棒狀晶體，產(chǎn)率79%。對C15H14N2O3元素分析的實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C 66.51(66.66)；H 5.37(5.22)；N 10.44(10.36)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 409s，3 099s，2 917w,2 844w,1 634s,1 610vs,1 514s,1 445vs,1 413 s,1 377s,1 313s,1 210m,1 103s,1 077s,1 033m，952w，820s，750vs，703m。

(2)配合物3的合成：1 mmol Pzl和1 mmol乙酸鋅溶于10 mL甲醇，于60℃下水浴加熱攪拌回流1.5 h，冷卻，過濾。濾液密封靜置1周后析出亮黃色針狀晶體。對C31H30N4O7Zn元素分析的實(shí)測值(括號(hào)內(nèi)為理論值，%)：C 58.63(58.55)；H 4.68(4.76)；N 8.89(8.81)。IR(KBr壓 片，cm-1)：3 403s，3 133vs，1 628s,1 593s,1 526s，1 457s，1 401vs，1 180m，1 122 w，1 072w，1 033w，931w，766w，712w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測試

選取尺寸分別為0.50 mm×0.33 mm×0.29 mm、0.22 mm×0.20 mm×0.18 mm和0.45 mm×0.28 mm×0.15 mm的配合物1～3和0.44 mm×0.32 mm×0.29 mm的化合物Pzl的單晶，置于Rigaku Saturn724 CCD單晶衍射儀上,用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為X射線源，以ω掃描方式在一定的θ范圍內(nèi)收集單晶衍射數(shù)據(jù)，其中I＞2σ(I)的可觀察點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)修正。全部衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算確定，結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97解析，精修采用SHELXL-97程序包[10]完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1465235，1；1404501，2；1516696，3；1516192，Pzl。

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement parameters for the compounds

表2 配合物1～3和化合物Pzl的主要鍵長及鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for 1～3 and compound Pzl

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬三斜晶系P1空間群，為六配位的單核配合物，分子結(jié)構(gòu)見圖1。配合物1由1個(gè)中心離子Zn（Ⅱ）、1個(gè)酰腙配體陰離子Lss2-、1個(gè)菲咯啉phen和1個(gè)N，N-二甲基甲酰胺(DMF)組成，Lss2-的酚鹽氧原子O3、亞胺基的氮原子N2和羰基氧原子O4、phen的N4和N5以及DMF的羰基O5形成略有畸變的八面體配位環(huán)境。鍵角為75.73(12)°～99.80(11)°和162.34(13)°～173.99(12)°，Zn-N和Zn-O鍵長為0.204 3(3)～0.214 7(3)nm。N2和N5位于軸向；O3、O4、N4和O5位于赤道，扭轉(zhuǎn)角為21.84°。在2中酰腙配體以烯醇式去質(zhì)子化形式與Zn（Ⅱ）配位，Lss2-的酰腙片段與水楊基之間呈現(xiàn)較強(qiáng)的共平面性；由于共軛作用N-N呈現(xiàn)出雙鍵的特征，N-N鍵長為0.138 7(5)nm。

圖1 配合物1的30%橢球概率的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex 1 with 30%probability ellipsoids

2.1.2 配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2晶體屬單斜晶系P21/n空間群，是一種網(wǎng)箱狀的配位聚合物，不對稱結(jié)構(gòu)基元見圖2。Zn（Ⅱ）處于四方錐配位環(huán)境，錐底的4個(gè)配原子來自HLdis2-的亞胺基的氮原子N1、酚鹽氧原子O2、酰基(烯醇式去質(zhì)子化)的氧原子O3和相鄰配體HLdis2-的O2i，鍵角為77.65(12)°～156.97(12)°，Zn1-N1鍵長為0.2040(3)nm,Zn-O的鍵長為0.1985(3)～0.2106(3)nm；4個(gè)配原子幾乎在同一平面內(nèi)，O3-N1-O2-O2i的扭轉(zhuǎn)角為3.78°。錐頂?shù)呐湓觼碜粤硪幌噜徟潴w的吡啶環(huán)的氮原子N3ii,Zn1-N3ii鍵長為0.2087(3)nm,N3ii與錐底形成的鍵角在99.12(15)°～102.69(14)°范圍。

圖2 配合物2的橢球率30%不對稱結(jié)構(gòu)單元圖Fig.2 Asymmetric structure unit of complex 2 with 30%probability ellipsoids

圖3 配合物2的二維網(wǎng)箱結(jié)構(gòu)Fig.3 Two-dimensional net cage caption structure of complex 2

水楊醛類Schiff堿有一重要特點(diǎn)，其酚羥基氧原子既能單齒配位，也能單齒橋聯(lián)配位，這種靈活的配位方式為構(gòu)建多核配合物或配位聚合物提供了條件。2中酚羥基氧原子O2以μ橋聯(lián)方式同時(shí)與2個(gè)Zn（Ⅱ）配位，從而形成一種具有{Zn2O2}簇的中心對稱的雙核結(jié)構(gòu)基元(圖3)，Zn（Ⅱ）…Zn（Ⅱ）i間距0.315 9 nm，除Zn（Ⅱ）外雙核基元的所有非氫原子幾乎完全共平面。由于異煙酰腙吡啶基的存在，使得雙核結(jié)構(gòu)基元成為二級(jí)建筑塊，通過吡啶基N3的橋聯(lián)作用“砌成”了一種1.074 3 nm×0.843 3 nm的網(wǎng)箱狀的二維多孔配位聚合物。這種結(jié)構(gòu)與我們曾報(bào)導(dǎo)的鎘的配合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n[9]的結(jié)構(gòu)很相似，不同的是在鎘的配合物中甲醇分子參加配位，而鋅的配合物中甲醇未與Zn（Ⅱ）配位，而是以游離態(tài)形式存在于網(wǎng)箱中。

2.1.3 配合物3的晶體結(jié)構(gòu)

呋喃甲酰肼與苯甲酰丙酮反應(yīng)并未直接得到預(yù)期的酰腙，而是吡唑啉類的衍生物Pzl(圖4a)。C6-N2鍵長0.127 9(2)nm，C5-O2鍵長0.122 74(18)nm，屬典型雙鍵；N1與亞胺基和羰基p-π共軛的結(jié)果使得N1-C5、N1-N2比單鍵鍵長短得多，鍵長分別為0.1356(2)和0.139 71(18)nm。N1-C8、C6-C7和C7-C8則為典型的單鍵，鍵長分別為0.149 8(2)、0.148 7(3)和1.537(2)nm。呋喃環(huán)、羰基和吡唑啉的所有原子共平面，與苯環(huán)平面呈88°的夾角。2個(gè)分子通過羥基與羰基之間的氫鍵(O3-H3…O2i)形成氫鍵二聚體，O3…O2i和H3…O2i(Symmetry codes：i1-x，1-y，1-z)間距分別為0.278 6和0.202 6 nm，∠O3-H3…O2i為153.95°。作為配合物3的前驅(qū)體，Pzl在與Zn（Ⅱ）作用時(shí)N1-C8鍵斷開發(fā)生分子重排，以苯甲酰基丙酮縮呋喃甲酰腙(HBaf)的結(jié)構(gòu)與Zn（Ⅱ）配位。

配合物3由2個(gè)非對稱性的Baf-和1個(gè)Zn（Ⅱ）組成，4個(gè)羰基氧原子O1、O2、O4和O5與2個(gè)亞胺基氮原子N1和N3構(gòu)成畸變八面體配位環(huán)境，鍵角在71.2(3)°～102.6(3)°和161.3(3)°～163.5(3)°之間；Zn-O鍵長在0.201 8(5)～0.224 4(5)nm之間，Zn-N鍵長為0.205 0(6)～0.206 7(5)nm。在配合物1～3中噻吩甲酰腙的羰基均發(fā)生了烯醇化重排。而從圖4b可見，在3中Baf-的呋喃甲酰腙片段依然保持著酰胺的結(jié)構(gòu)，發(fā)生烯醇化轉(zhuǎn)變的是苯甲酰基片段的羰基。這種情況與杜慷慨[11]報(bào)導(dǎo)的苯甲酰基丙酮縮水楊酰腙鎳配合物中2個(gè)羰基都發(fā)生烯醇化的情況又不同。由于羰基烯醇化并去質(zhì)子化，與Zn（Ⅱ）金屬離子的靜電引力增強(qiáng)，所以Zn1-O1和Zn1-O4的鍵長要比Zn1-O2和Zn1-O5短很多。酰腙配體烯醇化的雙鍵C7=C8與亞胺基C9=N1以及次氨基N2與C9=N1和呋喃甲酰基的p-π共軛，形成一個(gè)離域共軛大平面，在大平面與苯環(huán)的二面角為44.5°；另一非對稱配體也存在類似情況，二面角為28.5°。

圖4 (a)配合物3前驅(qū)體Pzl的分子結(jié)構(gòu);(b)配合物3的分子結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)Molecular structure of precursor Pzl of 3;(b)Molecular structure of 3

2.2 紅外光譜特征

配合物1～3的IR中在1 593～1 614 cm-1都出現(xiàn)了一個(gè)歸屬νC=N的強(qiáng)吸收峰，同時(shí)在931～987cm-1可以觀察到νN-N的吸收峰；由于酰胺的羰基烯醇化，所以1～2中未出現(xiàn)來自次氨基-NH-的νNH，而在3中可以看到3 133 cm-1處νNH的尖銳的強(qiáng)吸收峰，其前驅(qū)體Pzl則未出現(xiàn)νNH，而是在3 409 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)來自羥基伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰。1中1 655 cm-1處的強(qiáng)吸收來自DMF的羰基伸縮振動(dòng)，1 291 cm-1處極強(qiáng)的吸收歸屬于硝基-NO2的對稱伸縮振動(dòng)；1 424、854和730 cm-1的吸收峰則是phen的特征。3中同樣出現(xiàn)了羰基的伸縮振動(dòng)(1 628 cm-1)，它來自呋喃酰基的片段，因?yàn)榕c金屬離子配位，所以與前驅(qū)體Pzl(1 634 cm-1)相比向低波數(shù)方向位移。

2.3 紫外光譜特征

化合物DMF溶液的電子光譜見圖5。圖5a中配體H2Lss和配合物1中297、395 nm和295、401 nm的2對寬吸收帶，對應(yīng)于酰腙與芳環(huán)形成共軛體系的π→π*電子躍遷和分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(ILCT)。1中268 nm吸收帶來自phen的π→π*電子躍遷，310 nm可能與n→π*電子躍遷有關(guān)。配合物2(圖5b)在264和351 nm處的吸收帶歸屬芳環(huán)的π→π*電子躍遷和配體分子內(nèi)的荷移躍遷，與配體H3Ldis(261、341 nm)相比略有紅移。由圖5b可見，配合物3與其前驅(qū)體相比電子躍遷行為有明顯不同。Pzl在266和310 nm處的吸收可指認(rèn)為苯環(huán)的π→π*電子躍遷和C=N與C=O的n→π*電子躍遷。與金屬配位后Pzl開環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)锽af-，Baf-的苯甲酰基烯醇化的雙鍵與亞胺基以及次氨基與亞胺基和呋喃甲酰基的p-π共軛，因?yàn)樾纬闪司薮蟮碾x域共軛體系，從而在406 nm出現(xiàn)了很強(qiáng)的分子內(nèi)荷移躍遷吸收帶，使n→π*電子躍遷強(qiáng)度減弱并紅移。

表3 化合物紅外光譜的主要特征Table 3 Main characteristic peaks of infrared spectrum of the compounds cm-1

圖5 化合物的紫外可見光譜Fig.5 UV-Vis spectra of the compounds

圖6 配合物的熱重分析圖Fig.6 TG curves of the complexs

2.4 配合物的熱穩(wěn)定性

在N2氣氛的保護(hù)下，升溫速率10℃·min-1，配合物的熱重分析見圖6。3種配合物第一階段的失重是因?yàn)槭ト軇┓肿覦MF和甲醇所致，配合物1于85～176℃失重11.8%(理論值為12.02%)，配合物2于室溫至110℃失重8.8%(理論值為9.09%)，配合物3于室溫至112℃失重3.9%(理論值為5.04%)。第二階段配合物骨架分解并快速揮發(fā)，分解溫度分別為375℃(1)、364℃(2)和336℃(3)，可見三者的熱穩(wěn)定性都較好。不同的是1和3在420℃之后仍在失重，至800℃時(shí)殘重13%和17.5%；而2在522℃之后基本恒重，殘重27.9%。