顏色可調Sr 3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+熒光粉的發光性能及能量傳遞

2019-12-11 05:50:52鄭金樂武秀蘭任宇涵趙宇靖尹博杰楊恩龍

無機化學學報 2019年12期

鄭金樂武秀蘭任強海鷗任宇涵趙宇靖尹博杰楊恩龍

(陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021)

近幾十年來，白光LED作為繼白熾燈、熒光燈和節能燈之后的第四代照明光源，具有高發光效率、長壽命、節約能源、亮度高等優點[1-3]。而稀土離子作為發光材料的活化劑廣泛應用于照明和顯示領域，如場發射顯示器(FED)、發光二極管(LED)、燈用照明等[4-6]。Tm3+在藍色區域屬于1D2→3F4特征躍遷的450 nm發射帶[7]。Dy3+分別在藍光區域屬于4F9/2→6H15/2特征躍遷的480 nm和黃光區域屬于4F9/2→6H13/2特征躍遷的580 nm兩個發射帶[8-9]。因此可以通過調節Tm3+與Dy3+的摻雜量比例來調節特征峰的發射強度使熒光粉的發光顏色從藍光到白光變化而應用于白光LED。

硼酸鹽因具有較低的合成溫度、穩定的物理化學性能，且稀土離子摻雜硼酸鹽熒光粉的發光性能優良等優點而廣泛應用于發光材料的合成[10-11]。國內外許多學者也對硼酸鹽為基質的熒光粉進行了研究，例如Qiao等[12]制備了Ba3Y(BO3)3∶Eu3+紅色熒光粉,并通過控制煅燒溫度獲得2種不同的Ba3Y(BO3)3相結構。周衛新等[13]采用高溫固相法合成了Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+熒光粉，在378 nm激發下，隨著Tb3+摻雜量的增加，Ba3Gd(BO3)3∶Eu3+，Tb3+的發光顏色可從綠色調整到橙紅色。Kristin等[14]對A3RE(BO3)3∶Ce3+，Na+(A=Ba，Sr；RE=Y，La)系列熒光粉研究發現，在紫外光有效激發下,Ba3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+、Sr3Y(BO3)3∶Ce3+，Na+和Sr3La(BO3)3∶Ce3+，Na+熒光粉的發射波長分別位于413、422和440 nm。

我們通過高溫固相法合成了可以被近紫外光激發的稀土離子Tm3+、Dy3+摻雜的Sr3Y(BO3)3∶Tm3+，Dy3+顏色可調熒光粉，其中Dy3+單摻的Sr3Y(BO3)3∶Dy3+熒光粉是一種潛在應用于白光LED的單相白色熒光粉。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

熒光粉所用原料是國藥控股化學試劑有限公司生產的碳酸鍶(SrCO3,分析純)、氧化釔(Y2O3,99.99%)、硼酸(H3BO3，分析純)、氧化銩(Tm2O3，99.99%)、氧化鏑(Dy2O3,99.99%)。制備了Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+樣品，其中x，y均為物質的量分數，x=0，0.01，0.03，0.05，0.08，0.1；y=0，0.01，0.03，0.05，0.1，0.15。制備過程如下：按化學計量比準確稱量各種原料，在瑪瑙研缽內研磨30 min使其充分混合，將研磨好的混合物移入氧化鋁坩堝，置于馬弗爐中在空氣氣氛中以10℃·min-1的速度升溫至1 250℃保溫5 h，隨爐冷卻至室溫，再研磨成粉末。

1.2 性能表征

采用日本理學D/max2200PC型X射線衍射儀表征樣品的物相組成和晶格性能，Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm，工作電壓和電流分別是40 kV和40 mA，掃描范圍是2θ=15°～70°)。采用美國FEI Verios 460型高分辨場發射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。采用malvern生產的型號為NAMO-ZS的粉末粒度儀表征樣品的粒度。采用日立F-4600型熒光光譜儀(150 W氙燈作為激發源)測量激發和發射光譜。采用臺灣新世界光電股份有限公司生產的1 W的紫光LED芯片封裝。采用了杭州虹譜光電科技有限公司生產的HP9000光色電綜合測試系統測試顯色指數。采用北京師范大學光電儀器廠生產的ST-86LA屏幕亮度計測量其發光強度。所有測量均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為樣品Sr3Y(BO3)3，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.15Dy3+的XRD衍射圖與標準卡片對比圖(由于現存的Jade5.0標準卡片庫中沒有Sr3Y(BO3)3的PDF標準卡片，而Sr3Y(BO3)3與Ba3Dy(BO3)3的晶體結構相似，所以用Ba3Dy(BO3)3的PDF No.50-0098標準卡片做參考)。通過比較可以看出，Sr3Y(BO3)3樣品的衍射圖與PDF No.50-0098標準卡片基本吻合，但衍射峰均向大角度方向平行移動。表1為Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+熒光粉中的有效離子半徑。由于Sr的離子半徑小于Ba，(Y的離子半徑與Dy非常接近，對主要衍射峰的影響非常小)，根據布拉格方程(2D sinθ=nλ)，隨著離子半徑的減小，晶面間距變小從而使主要衍射峰向大角度方向偏移，因此制備的樣品為純相的Sr3Y(BO3)3[15-16]。摻雜稀土離子Tm3+和Dy3+后熒光粉的XRD衍射圖與基質Sr3Y(BO3)3衍射圖完全相同，說明少量Tm3+和Dy3+均可在該制備條件下進入Sr3Y(BO3)3晶格中，并對基質的晶體結構沒有太大的影響。

圖1 Sr3Y(BO3)3、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+、Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+、Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+樣品的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns of Sr3Y(BO3)3,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+,Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.15Dy3+samples

表1 Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+熒光粉中的有效離子半徑Table 1 Effective ions radius in Sr 3Y(BO3)3∶x Tm3+∶y Dy3+phosphors nm

據報道[14]，Sr3Y(BO3)3的空間群為(No.148)，Sr2+占據Wyckoff位置中的18f，配位數CN=8，Y3+占據3a或3b，配位數CN=6。通過比較離子半徑的大小(表1)，基質中可能被稀土離子Tm3+和Dy3+取代的2個晶體學位點是Sr2+和Y3+。通過比較離子半徑及化學價態，Tm3+和Dy3+在Sr3Y(BO3)3基質中最有可能占據Y3+晶體學位點。

圖2(a)和(b)分別是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的SEM圖和圖(a)中C點的能譜圖(EDS)。從圖2(a)可以看出，實驗制備的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉由5～15μm的顆粒組成；Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的平均粒度為10.86μm，顆粒大小均勻度好，有利于提高熒光粉的發光性能[17]。圖2(b)顯示，該熒光粉是由基質元素Sr、Y、B和O元素和摻雜的稀土Tm和Dy元素組成，結合圖1中XRD分析結果，進一步證明實驗制備的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉保持了Sr3Y(BO3)3的晶格結構，摻雜稀土離子并沒有改變Sr3Y(BO3)3的結晶性能。

圖2 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉的SEM圖(a)和EDX光譜(b)Fig.2 SEM image(a)and EDX spectrum(b)of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

2.2 發光性能

2.2.1 激發發射光譜

圖3(a)是熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的激發光譜和發射光譜。當監測波長為455 nm時測得熒光粉的激發波長為359 nm，它對應Tm3+的3H6→1D2躍遷；激發波長為359 nm時發射455 nm藍光，對應Tm3+的1D2→3F4特征躍遷。

圖3(b)是熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激發光譜和發射光譜。當分別以484和577 nm為監測波長時測得該熒光粉的激發光譜基本相同，分別位于325、351、365、388、427和454 nm處，這些激發峰分別對應于Dy3+的主要能級躍遷，其中以對應于6H15/2→6P7/2躍遷的351 nm的激發最強。激發波長為351nm測得該熒光粉的發射光譜在484和577 nm處有2個發射峰,分別源于Dy3+的4F9/2→6HJ(J=15/2,13/2)的特征躍遷。比較Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+的發射光譜和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+的激發光譜，在440～460 nm之間存在重疊。

圖4是激發波長為359 nm時測得Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+熒光粉的發射光譜。隨著Tm3+的摻雜濃度x的增加，發射光譜的強度呈現先增加后減少的趨勢，在x=0.08處達到最大值，之后隨著Tm3+摻雜濃度的增加，出現濃度淬滅現象。

2.2.2 改變Dy3+的摻雜濃度實現顏色可調

圖3 熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)的激發光譜和發射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of phosphors Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+(a)and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+(b)

圖4 不同Tm3+摻雜濃度熒光粉Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+的發射光譜Fig.4 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+phosphors with different doping concentrations of Tm3+

圖5 是激發波長為359 nm時測得Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉的發射光譜。從圖5可以看出，隨著Dy3+摻雜濃度y的增加，Tm3+發射峰(455 nm)的強度降低，而Dy3+的2個發射峰(484和577 nm)的強度先增加后降低，在y=0.1處達到最強值。因此在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中Dy3+的濃度猝滅點為y=0.1。

圖5 不同Dy3+摻雜濃度熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+的發射光譜Fig.5 Emission spectra of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors with different doping concentrations of Dy3+

圖6 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+和Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+熒光粉的CIE圖和色溫Fig.6 CIEcoordinates and thecolor correlated temperatures of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+and Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+phosphors

圖6是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+系列熒光粉的CIE色坐標圖(激發波長為359 nm)。圖中右上角內嵌表為CIE坐標和利用色坐標換算色溫軟件計算的色溫(CCT)。從圖6可以看出，隨著Dy3+的摻雜濃度的增加，發光顏色從藍色(0.211，0.147)逐漸變為白色(0.274,0.254)，單摻Dy3+的Sr3Y(BO3)3∶0.1Dy3+熒光粉(N點)色坐標為(0.322，0.335)，與國際色坐標組織委員會頒布的標準白色的色坐標(0.33，0.33)非常接近。這表明在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+熒光粉中，通過改變Dy3+的摻雜濃度可實現從藍色到白色的顏色可調。右下角插圖是用Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉(D點)封裝得到的白光LED燈的數碼照片(佳能750D數碼相機，ISO 3200)，其發光強度為62 500 cd·m-2。表2為封裝的LED燈與市售LED燈的顯色指數測量值，封裝LED燈的顯色指數(Ra)為72.2，與市售LED燈(臺灣新世界光電股份有限公司，1 W)的顯色指數75.5接近。

表2 封裝與市售LED的顯色指數測量值Table 2 Color rendering index measurement values of the encapsulated and commercial LEDs

2.2.3 改變激發波長實現顏色可調

圖7是在不同激發波長下測得的Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的發射光譜。從圖7可以看出，當分別以359 nm(Tm3+的主激發波長)和351 nm(Dy3+的主激發波長)的紫外光為激發波長時，Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉樣品的發射光譜中同時出現Tm3+的特征發射(455 nm)和Dy3+的特征發射(484和577 nm)。

圖7 Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+熒光粉的發射光譜Fig.7 Emission spectrum of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor

圖8 是不同激發波長時Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的CIE色坐標圖。可以看出，當激發波長分別為359和351 nm時，熒光粉的色坐標位置從M點(0.264，0.237)移至N點(0.292，0285)，發光顏色發生明顯變化。這是由于當激發波長為359 nm時優先激發Tm3+，而當激發波長為351 nm時優先激發Dy3+，當激發波長不同時，Tm3+和Dy3+的特征發射峰的相對強度發生改變，熒光粉的發光顏色也隨之發生變化。所以，通過改變激發波長可以改變Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，0.1Dy3+熒光粉的發光顏色，實現顏色可調。

圖8 在359和351 nm激發下熒光粉Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+的CIE坐標Fig.8 CIE coordinates of Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,0.1Dy3+phosphor under 359 and 351 nm excitation

2.3 能量傳遞

據圖3中光譜重疊的Dexter理論以及圖5中Tm3+和Dy3+發射峰強度的變化，二者都表明在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+熒光粉中存在Tm3+→Dy3+的有效能量傳遞。在該熒光粉中，從敏化劑Tm3+到激發劑Dy3+的能量傳遞效率(ηET)可以根據公式(1)計算[17-18]：

式中IS0和IS分別是敏化劑Tm3+在不摻雜和摻雜激發劑Dy3+時的發射光強度。

圖9是Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，yDy3+熒光粉的Tm3+-Dy3+能量轉移效率、Tm3+在455 nm的發射光強度、Dy3+在484 nm發射光強度與Dy3+摻雜濃度的關系。從圖9可以看出，隨Dy3+的摻雜濃度的增加，Tm3+的發射光強度降低，Dy3+的發射光強度呈先增大后降低趨勢，Tm3+-Dy3+之間的能量傳遞效率逐漸增加，并在摻雜濃度為y=0.15時達到最大值75.14%。說明在該熒光粉中存在有效的能量傳遞。

圖9 在Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+熒光粉中，Tm3+-Dy3+能量轉移效率、Tm3+發光強度和Dy3+發光強度與Dy3+摻雜濃度的關系Fig.9 Dependence of the energy transfer efficiency of Tm3+-Dy3+,Tm3+emission intensity and Dy3+emission intensity on the Dy3+doping concentration for Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+,y Dy3+phosphors

能量傳遞機制包括交換相互作用和電多極相互作用2類。為了探究能量轉移的機理，根據Blasse公式計算Tm3+和Dy3+間的臨界距離Rc，計算公式如下[19-21]：

式中：V為單位晶胞體積，Xc是活化劑離子的臨界濃度，N是單位晶胞中離子數量。對于Sr3Y(BO3)3∶0.08Tm3+，y Dy3+，N=6，Xc=0.18，V=1.254 nm3[14]。計算可得Rc的值為1.30 4 nm，遠大于0.5 nm。因此，在該熒光粉中從Tm3+到Dy3+的能量傳遞機理是電多極相互作用。根據Dexter電多極相互作用的能量傳遞公式和Reisfeld近似關系式可以用公式(3)表征[16,22]：

式中：η0和η是Tm3+在無Dy3+和存在Dy3+時的發光量子效率；η0/η可用發射強度比值IS0/IS近似計算；C是Tm3+和Dy3+濃度的總和。圖10描繪了IS0/IS與Cn/3(n=6，8，10)的擬合曲線。通過比較擬合因子R2值，當n=6時最大。因此，在Sr3Y(BO3)3∶x Tm3+，y Dy3+熒光粉中Tm3+到Dy3+的主要能量傳遞方式是電偶極-電偶極相互作用。