溶劑熱法合成Ce-Mg-Ni/C納米復合儲氫材料

劉卓承 郭瑞華, 阮 飛 胡 鋒 張捷宇 安勝利

(1上海大學材料科學與工程學院，上海 200072)

(2內蒙古科技大學材料與冶金學院，包頭 014010)

0 引 言

Re-Mg-Ni合金是目前最接近產業化的金屬儲氫材料之一[1]，而Ce在稀土元素中含量最大，其豐度甚至高于常見的鉛元素，且由于其具有特殊的物理與化學性能，可作為諸多功能材料重要的組分[2-4]。通常制備Ce-Mg-Ni合金的方法有真空熔煉或機械合金化，特別是Mg基儲氫合金。Zhu等[5]先以C與Ni球磨，后與Mg氫化燃燒形成復合材料，使得合金的放氫溫度降低了45 K。Yang等[6]將石墨(C)和Mg24Y3合金與不同質量比的Ni粉機械球磨制備復合材料，得到的Mg24Y3-3%(w/w)C-5%(w/w)Ni復合材料在100℃條件下，1 min內可得到5.47%(w/w)的吸氫量。但在實際生產過程中難免有稀土或鎂超細粉末的揮發富集，甚至形成爆炸。為解決稀土或鎂超細粉末揮發的安全瓶頸，化學法制備合金顯的尤為重要。另外，對比傳統熔煉或球磨法制備的儲氫合金，化學法制備儲氫材料的成品率高，且工藝條件可控。Lei等[7]嘗試以溶劑熱法制備Mg2Ni/C納米級復合材料，最終制得了明顯的Mg2Ni相。金屬/C復合材料在儲氫[8]和鋰電池電催化中[9]有著重要的應用。金屬/C復合材料主要包括碳納米管[10]、碳-氣凝膠[5]、碳冷凍凝膠[11]、炭黑[12]，而在復合材料中使用的金屬主要有Pt、Pd、Au、Sn、Mg、Co、Ni、Cu等。為了將金屬納米顆粒沉積在碳基質上，通常使用多元醇還原法[13-14]。在多元醇的還原過程中，金屬離子通過多元醇，如乙二醇(EG)、甘油和聚乙二醇(PEG)還原成金屬納米顆粒。由于C在電催化和儲氫過程中經常與金屬發生反應，因此將這2種過程合二為一(即多元醇的輔助溶劑熱合成法)制備金屬/C復合材料具有新的應用前景。

本論文研究了溶劑熱法制備Ce-Mg-Ni/C復合材料的新工藝。為了更好的制備出納米金屬/C復合材料，先用葡萄糖為C源，水熱法制備出納米C球，再以乙二醇(EG)為溶劑，加入醋酸鎳，調整并得到N i/C裝載模板；繼續以乙二醇(EG)為溶劑，加入醋酸鎂、三氯化鈰混合，得到Ce-Mg-Ni/C模板；最后在自動控制的Sieverts設備燒結，制得所要的復合材料，并對其進行儲氫性能測試。形貌觀察(SEM)及X射線衍射分析(XRD)表面，制備得到了明顯的納米級CeMg3、CeNi3相，并可見目標相Ce2MgNi2和Ce23Mg4Ni7，這對制備合金/碳復合材料新工藝提供可行性依據。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

1.1.1 C球制備

稱取8.00 g葡萄糖置于燒杯中，加入80 mL去離子水，玻璃棒攪拌使其全部溶解，再將配制好的葡萄糖溶液在25℃恒溫條件下磁力攪拌40 min，然后將攪拌后的葡萄糖溶液轉移至100 mL水熱反應釜中，最后將真空反應釜在真空干燥箱內180℃下恒溫反應16 h，待其冷卻至室溫后抽濾。將濾餅清洗后在50℃條件下干燥6 h，即可得到C球模板。

1.1.2 Ni/C納米復合材料的制備

先分別稱取3份1.0 g干燥后的C球模板分散在60 mL純度為99.0%的乙二醇溶劑中，然后分別加入0.5、1.0、1.5 g的醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)，在25℃下恒溫磁力攪拌15 h后移至100 mL反應釜內，然后將反應釜放入到真空干燥箱中，180℃條件下恒溫反應4 h，反應結束后冷卻至室溫。經抽濾清洗后，將固體樣品置于干燥箱內，50℃條件下干燥5 h，得到3組Ni/C納米復合樣品，觀察每組Ni/C復合效果，為下一步制備提供工藝條件。

1.1.3 Ce-Mg-Ni/C納米復合材料的制備

在3組Ni/C樣品形貌觀察的基礎上，選取2份Ni(CH3COO)2·4H2O與C質量比值為1的Ni/C納米復合樣品1.0 g，再次分散至60 mL純度為99.0%的乙二醇中。分別在2份溶液中加入醋酸鎂(C4H6O4Mg·4H2O)0.215 3 g,氯化鈰(CeCl3)0.495 0 g,目的得到Ce2MgNi2/C納米復合材料。同樣加入醋酸鎂0.246 1 g、氯化鈰1.626 5 g，目的是得到Ce23Mg4Ni7/C納米復合材料。接著將兩者置于25℃恒溫磁力攪拌24 h后移至100 mL反應釜中，于真空干燥箱中120℃的條件下反應3 h，之后隨爐冷卻至室溫。抽濾清洗后，樣品在干燥箱內50℃條件下干燥5 h。將干燥后的固體粉末裝入自動控制的Sieverts設備樣品室中燒結。抽真空至1～2 Pa，充入氦氣，升溫至400℃保溫1 h后冷卻，得到的納米級Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料。

1.2 性能表征與測試

使用日本D/max-r B X射線衍射儀分析了復合材料的相結構，衍射儀功率為40 kV×150 mA，采用Cu Kα輻射，波長為0.154 6 nm，掃描范圍為10°～90°，掃描步長為0.02°，掃描速度為10°·min-1。用Jade6.0和Findit2011軟件對材料成分進行相組成判斷。用JEOL公司生產的掃描電鏡(SEM，JSM-6400)觀察所制備的C球、Ni/C以及Ce-Mg-Ni/C的復合材料形貌，加速電壓為20 kV。

采用法國Setaram-PCTPRO系統測試了溶劑熱法制備的復合材料的氫化性能，氫吸附的P-C-T性能。每次測試前，樣品經充分活化，等溫氫吸附氫壓為3.0 MPa，P-C-T測試氫壓為0～5.0 MPa，吸附氫溫度為50、200和300℃。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌表征

2.1.1 C球的形貌

圖1為水熱法制備的C球模板形貌。由圖1(a)可見，所制備的樣品呈圓球狀，粒徑分布均勻，局部可見零散C球存在。圖1(b)為局部放大C球模板分布圖，發現部分C球形成局部粘合，表明在加熱過程中，局部溫度過高，導致C球形核和長大過程不完全。然而，C球具有較好的親水性，并呈現較強的吸附力，為金屬納米粒子的裝載提供有利條件。

圖1 水熱法制備C球模板的SEM圖Fig.1 SEM images of Csphere prepared by hydrothermal method

2.1.2 Ni/C復合材料的SEM及XRD分析

溶劑熱強化吸附被認為是制備C復合裝載納米材料的重要途徑，Zhai等[15]共組裝樹脂、檸檬酸鐵以及聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物(F-127)作為C源，加入0.10 g的Ni(NO3)2·6H2O作為復合Ni鹽，制備出介孔Ni/C復合材料。參照Ni鹽的添加量，本文探索加入0.5、1.0、1.5 g的醋酸鎳作為Ni/C復合裝載量，以觀察不同Ni添加量的復合效果。圖2所示為溶劑熱法制備的Ni/CSEM圖以及經面掃描后Ni的分布情況。對比圖2(a，c，e)可見，在原均勻C球模板的基礎上兼有Ni的吸附。圖2(a)所示吸附的Ni未能使得C球粘連情況減弱，且局部可見C球長大或減小。圖2(c)復合效果明顯較好，分散的C球表面有均勻的Ni分布，且在圖2(d)的元素分布圖中觀察到清晰的顆粒狀Ni元素吸附。圖2(e)同樣也能觀察到C球的嚴重粘連，Ni元素伴隨C球的粘連團聚而富集在局部，沒能達到理想的復合效果。由此可知，1.0 g的醋酸鎳為最佳復合量，故選用1.0 g的醋酸鎳作為Ni/C復合裝載量制備Ce-Mg-Ni/C復合材料。

圖2 Ni/C復合材料的SEM照片及面掃描圖Fig.2 SEM and surface scan images of Ni/Ccomposite

為更清楚的觀察Ni/C復合裝載效果，將圖2(c)局部放大后觀察形貌，如圖3(a)所示，樣品可大致分為兩類復合類型：第一類Ni/C復合為接近1μm的較分散的C球；第二類Ni/C復合為50～500 nm粘連的C球。Xu等[16]認為金屬離子沿C球模板徑向插入的深度與徑向的溫度梯度對該過程有著重要的作用。同時，當以乙二醇為溶劑，在180℃溶劑熱處理4 h的條件下，Ni離子的徑向深入可導致部分C球收縮，形成多殼結構。故可以推斷第一類C球極有可能為均勻的單殼結構，第二類C球為多殼結構。這與圖2(b，d，f)中多殼結構的C球中Ni離子分布強度要明顯優于單殼結構相一致。

通過XRD分析，可確定復合材料中的基本物相。圖3(b)表明為Ni/C復合材料在10°～30°之間較寬的彌散峰為非晶相納米C，同時Ni標準CIF文件(ICSD No.43397)的前3強衍射線對應于樣品出現的3個尖峰。從而可判斷樣品中存在C和Ni，證明成功制得納米級Ni/C復合保持一致。

圖3 加入1.0 g醋酸鎳制備的Ni/C復合裝載的SEM圖(a)及XRD圖(b)Fig.3 SEM image(a)and XRD pattern(b)of Ni/Ccomposite by adding 1.0 g Ni(CH3COO)2·4H2O

2.1.3 Ce-Mg-Ni/C復合材料的SEM及XRD分析

以金屬/C復合材料的制備為基礎，Lei等[7]以維生素(vitamin C)作為C源合成了納米級的Mg-Ni/C，證明了二元合金/C復合材料制備的可行性。本文得到的Ce2MgNi2/C復合材料的SEM圖及點掃描圖譜如圖4所示。圖4(a)表明Ce2MgNi2/C復合材料仍呈現不規則粘連的C球形貌，局部可見片層狀形貌，初步判斷是燒結后C球模板發生分解，留下所要載入的金屬離子，形成類似納米級的復合材料。由各元素含量分析可知，Ce、Mg和Ni原子均勻分布在形狀點表層，且原子比接近2∶1∶2。EDS圖譜中仍可見C和O的分布(圖4(b))，表明C球分解不充分。忽略材料的氧化過程，可證實形成了Ce2MgNi2/C復合材料。

為進一步判斷物相，對得到的Ce2MgNi2/C復合材料進行XRD分析，圖5顯示在32.7°～40.8°范圍內的33.9°和59.2～62.3°范圍內的60.4°位置分別出現較寬的特征峰，對應于Ce2MgNi2標準CIF文件(ICSD 411012)在33.5°、35.5°及37.4°的特征峰，CeMg3標準CIF文件(ICSD No.102217)在34.1°和61.1°的特征峰，以及CeNi3標準CIF文件(ICSD No.152839)在34.2°、36.1°及61.2°的特征峰。依照制備材料時各元素的成分配比，可證明在復合材料中出現了Ce2MgNi2、CeMg3以及CeNi3的特征峰，而CeMg3和CeNi3合金正是伴隨Ce2MgNi2合金出現的主要第二相，這也反應了溶劑熱法制備三元Ce2MgNi2合金的可行性。

圖6(a)為Ce23Mg4Ni7/C復合材料的SEM圖及點掃描圖譜。由圖可知，該復合材料仍呈現不規則粘連的C球裝載形貌，局部可見均勻分散的第二類球狀形貌，表明C球分解不充分，合金裝載效果有限。對圖中相似點區域做點掃描分析(圖6(b))可知Ce、Mg和Ni原子均勻分布在形狀點表層，且原子比偏離23∶4∶7，仍可見C和O的分布，這表明Mg元素在制備過程中大量損失，不宜在復合材料中存在，但存留下來的Mg和Ce與Ni形成合金裝載附著在C球表面，形成有限的Ce23Mg4Ni7/C復合材料。

圖4 Ce2MgNi2/C復合材料的SEM圖(a)及點掃描EDS圖譜(b)Fig.4 SEM image(a)and dot scan mapping EDS(b)of Ce2MgNi2/Ccomposite

圖5 Ce2MgNi2/C復合材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ce2MgNi2/Ccomposite

圖6 Ce23Mg4Ni7/C復合材料的SEM圖(a)及點掃描EDS圖譜(b)Fig.6 SEM image(a)and dot scan EDS(b)of Ce23Mg4Ni7/Ccomposite

為進一步判斷物相，對得到的Ce23Mg4Ni7/C復合材料進行XRD分析，圖7顯示在27.2°出現微小的峰，對應于Ce23Mg4Ni7標準CIF(ICSD No,1717342)文件在27.3°的特征峰。分別在34.2°和35.7°出現的明顯峰位則對應于CeNi3標準CIF文件(ICSD No,152839)在34.2°和36.1°處的特征峰， 同時Ce23Mg4Ni7在36°也出現峰位，所以35.7°的峰位可能是Ce23Mg4Ni7并伴隨CeNi3相而產生的，在40°～50°間的非晶峰也包含CeNi3主強峰。結合本實驗預制備復合材料各元素的配比，可間接判斷出有Ce23Mg4Ni7相存在。

圖7 Ce23Mg4Ni7/C復合材料的XRD圖Fig.7 XRD pattern of Ce23Mg4Ni7/Ccomposite

2.2 吸放氫性能

圖8 (a)為經溶劑熱法制備的Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料在50℃下的等溫氫化動力學。由3.0 MPa氫氣壓力下的吸附曲線可以看出，50℃時2種復合材料在10 s內吸附氫量已高于1.0%(w/w)H2，并在3 h時間內吸附氫量無較大的改變，且Ce2MgNi2/C吸附氫量先達到1.69%(w/w)H2，后又降低至1.54%(w/w)H2，而Ce23Mg4Ni7/C吸附能力也可達到1.05%(w/w)H2。顯然，這2種復合材料具有較好的低溫吸附氫能力，且兩者的吸附氫活化性能極好。這主要是由于復合材料具有納米級結構，同時過剩的C球可提供有利于氫的吸附的足夠空間。為研究復合材料在吸放氫循環過程中的結構穩定性，對復合材料在300℃下進行吸放氫循環穩定性測試(圖8(b))。該圖表明2種復合材料都具有較好的氫化循環穩定性，經10次循環后，吸附氫量沒有明顯下降，且吸附氫量與50℃下的相當，這對于熔煉法制備的合金來說是難以實現的。同時復合材料的放氫性能較差，即使在300℃下，Ce2MgNi2/C放氫量約為0.24%(w/w)，而Ce23Mg4Ni7/C僅為0.13%(w/w)，充分反映了復合材料較弱的放氫性能。這一結果很可能是由于Ce或Mg與氫的結合能力強有關[17]，再者富含Ce的合金具有極低的放氫平臺，氫的放出需要較為苛刻的低壓條件。

圖8 Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料(a)在50℃下的等溫氫化動力學;(b)在300℃下的吸放氫循環穩定性測試Fig.8 (a)Isothermal hydrogenation kinetic curves of Ce2MgNi2/Cand Ce23Mg4Ni7/Ccomposite at 50℃;(b)Hydrogen adsorption-desorption cycle stability test for Ce2MgNi2/Cand Ce23Mg4Ni7/Cat 300℃

為進一步討論復合材料中有效相的吸附氫作用，圖9給出了Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4iN7/C材料吸附氫后的XRD結果。由圖可見，復合材料整體呈現較寬的峰，吸附氫后主要生成CeH2.73(ICSD No.44359)，并伴隨MgH2(ICSD No.26624)的生成，其中10°～30°間為納米C。由此可認為復合材料在吸附氫循環過程中發生部分可逆分解。上文提到溶劑熱法制備的復合材料Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C中含有的Ce2MgNi2、Ce23Mg4Ni7、CeMg3及CeNi3相吸附氫，進而吸附氫分解為CeH2.73和MgH2，這也正是復合材料具有較好的低溫吸附氫和較弱的放氫性能的原因。

圖9 Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4iN7/C復合材料吸附H后的XRD圖Fig.9 XRD patterns of the Ce2MgNi2/CandCe23Mg4Ni7/C after hydrogen adsorption

圖10 為Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料在50及200℃時的P-C-T吸放氫曲線。由圖可見，2種復合材料的P-C-T曲線平臺不明顯，這表明材料存在多相結構，Ce23Mg4Ni7/C的氫吸附平臺低于Ce2MgNi2/C。由放氫曲線可知，復合材料在50℃時幾乎少有氫氣放出。即使溫度提高至200℃也無明顯放氫，這一結果和熔煉制備的合金吸放氫性能較為吻合[17]，這也進一步顯示了C復合裝載制備合金的有效性。此外，隨溫度升高，吸附氫平臺明顯延長，這也表明，溫度升高會增加部分氫在復合材料內部擴散的動力，更能達到材料的最大吸附量。

圖10 Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料在50及200℃下的P-C-T吸附氫曲線Fig.10 P-C-T adsorption curves of Ce2MgNi2/Cand Ce23Mg4Ni7/Ccomposite at 50 and 200℃

3 結 論

(1)使用溶劑熱法制備了具有C復合材料的Ni/C復合材料，其中1.0 g的均勻C球與1.0 g的醋酸鎳為Ni/C復合最佳裝載量。

(2)使用溶劑熱強化法制備了具有C復合裝載的Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料。微結構表征結果顯示，Ce2MgNi2/C形成了具有類似納米結構的C裝載Ce2MgNi2的復合材料，并伴隨CeNi3和CeMg3第二相；而Ce23Mg4Ni7/C形成有限的C裝載Ce23Mg4Ni7復合材料。

(3)通過對2組復合材料吸放氫性能測試發現：Ce2MgNi2/C和Ce23Mg4Ni7/C復合材料均具有極好的吸附氫動力學性能，且兩者在50℃下的吸附氫量可分別達到1.54%(w/w)H2和1.05%(w/w)H2；P-C-T結果顯示，復合材料具有較高的吸附氫平臺，遺憾的是兩者放氫性能不明顯，側面反映出溶劑熱法制備Ce-Mg-Ni三元合金的有限性。。