類固相法快速合成高鈣鎂離子交換性能的P型分子篩

張 恕 郭宏飛 劉秀伍 陳學青 趙 斌 曹吉林

(河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，河北工業大學化工學院，天津 300130)

0 引 言

P型分子篩(Na6A16Si10O32·12H2O)具有斜堿沸石的骨架結構，主要由硅(鋁)氧四面體通過共用頂點氧橋構成基本結構單元八元硅(鋁)環，并連接成孔徑為0.31 nm×0.44 nm和0.26 nm×0.49 nm的直形孔道或正弦形孔道相互交錯于八元環內[1-2]。

P型分子篩廣泛應用于廢水中的有毒或放射性物質的處理，小分子氣體的分離、生態清潔劑的生產、鈣鎂離子交換等生產工藝[3-7]。目前，國內外學者主要以粉煤灰[8-9]、煤矸石[10]、膨潤土[11]等為原料，采用水熱法或改良水熱法合成P型分子篩。張西玲等[12]以粉煤灰-錳渣基地質聚合物為前驅體，按照硅鋁比3.8、錳渣摻量40%(w/w)、堿濃度3.0 mol·L-1、水熱溫度70℃、水熱時間24 h，經水熱合成法原位轉化為NaP型沸石分子篩，測得其Ca2+交換量達351.25 mgCaCO3·g-1。Tang等[13]以高嶺土為原料，利用懸浮凝固法和原位水熱法在140℃下晶化10 h制備得到多孔P型分子篩球體，其BET比表面積為42 m2·g-1。Sousa等[14]提出了ZSM-22沸石和ZSM-35沸石經溶解和重結晶獲得P型沸石的新方法，該方法初始分子篩呈H型，置于100℃的NaOH溶液中，經一步脫硅再結晶20 h得到P型分子篩，當介孔體積介于0.03～0.22 cm3·g-1時，產品比表面積為20～70 m2·g-1。陳億琴等[15]以煤矸石為主要原料，采用傳統水浴加熱與微波輔助加熱的方法，合成P型沸石分子篩，晶化時間僅為30～40 min，但產品純度較低。Liu等[16]采用無溶劑法，將粉煤灰和Na2SiO3·9H2O按照nNa∶nAl∶nSi=1.5∶1∶1.7配料，置于80℃條件下晶化24～96 h，可制得P1型分子篩，在40 min內達到最大銨吸附量(22.9 mg·g-1)。雖然國內外學者針對傳統水熱合成P型分子篩的方法提出了多種優化方案，但仍存在合成時間長、液固比高、產品純度低等弊端。

為解決傳統水熱法合成P型沸石晶化時間長、母液難處理、產品純度低等問題，本文在極濃體系中，以液固相雙向轉化過程為基礎進行了快速合成具有高鈣鎂離子交換性能的P型分子篩的研究(簡稱類固相法)。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

硅酸鈉(分析純，凱瑪特(天津)化工科技有限公司)，硫酸鋁(分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司)，氫氧化鈉(分析純，利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司)，去離子水(自制一級水)。

1.2 表征分析方法

采用GB/T 5484-2012石膏化學分析方法、GB/T 4209-2008工業硅酸鈉滴定法測定鋁元素(以Al2O3計)和硅元素(以SiO2計)的含量。采用德國Bruker射線衍射儀(XRD)分析產品的物相組成，Cu Kα輻射，輻射源波長為0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，分辨率0.02°，掃描速度為12°·min-1，掃描范圍為5°～90°。采用JSM6700F型冷場發射掃描電鏡(SEM)觀察樣品表觀的形貌，儀器的分辨率為3.5 nm，工作電壓1～15 kV，放大倍數為15～2.0×105倍。分子篩產品分別與0.05 mol·L-1CaCl2和0.05 mol·L-1MgCl2溶液進行30 min的離子交換試驗，測定分子篩產品的鈣鎂離子交換容量。

1.3 分子篩合成過程

按照nSiO2/nAl2O3=5稱取8.84 g Na2SiO3·9H2O和4.04 g Al2(SO4)3·18H2O溶于適量水中，加熱至60℃并充分攪拌，混勻后冷卻至室溫過濾，經多次洗滌至洗滌液中無SO42-后置于100℃恒溫干燥箱中干燥3 h，得到硅鋁干凝膠。將硅鋁干凝膠放入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，按一定比例補加氫氧化鈉和水，充分攪拌混合均勻后，在一定溫度下靜態晶化一段時間，晶化完成后取出抽濾，固相產物經去離子水洗滌、烘干，即可得到P型分子篩產品，制備過程如圖1所示。

圖1 P型分子篩的制備流程圖Fig.1 Preparation process of zeolite P

2 結果與討論

2.1 硅鋁干凝膠的表征

反應前期合成的凝膠相物質主要由硅、鋁、氧、氫4種元素組成，可為后期的分子篩合成過程提供硅源和鋁源(簡稱硅鋁干凝膠)，其XRD圖和SEM照片如圖2(a，b)所示。XRD圖表明圖中未出現明顯的特征衍射峰，且SEM照片顯示其形貌雜亂無章，說明該硅鋁干凝膠是一種非晶態無定型物質。經滴定測量和質量核算可確定硅鋁干凝膠的nSiO2∶nAl2O3∶nH2O=15∶3∶11，即nSiO2/nAl2O3=5。

圖2 硅鋁干凝膠的XRD圖和SEM照片Fig.2 XRD pattern and SEM image of silicon aluminum xerogels

2.2 P型分子篩適宜合成條件的探究

文中探討了晶化時間(t)、晶化溫度(T)、nNa2O/nSiO2、nH2O/nSiO2四個變量對P型分子篩合成的影響，并確定了合成P型分子篩的適宜條件。由于硅鋁干凝膠的組成已固定(nSiO2/nAl2O3=5)，故本文中nSiO2/nAl2O3對分子篩合成的影響未做詳細探究。

2.2.1 晶化時間對合成P型分子篩的影響

圖3和圖4分別為T=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26、nH2O/nSiO2=18.51時不同晶化時間的條件下合成產品的XRD圖和SEM照片。當晶化時間為3 h時，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強度較強，繼續延長晶化時間，P型分子篩的特征峰強度并未明顯增強，且晶化時間超過5 h后開始出現雜質峰。結合SEM照片，晶化時間控制在1～3 h時，分子篩晶粒逐漸生長為粒徑均勻粗糙小球；延長晶化時間至4 h，分子篩粒徑增大，但形貌無明顯變化。但晶化時間超過5 h后，分子篩晶粒相互粘連，不再呈現清晰的單一晶粒結構。故綜合考慮選擇3 h為該方法適宜的晶化時間，該方法的晶化時間較其他研究[12-14,16]明顯縮短。本文體系含水量少、堿濃度高，可加速硅鋁凝膠溶解，縮短誘導期和成核期；另外部分凝膠相在固相環境中發生濃縮重排、成核和晶體生長等過程或依托于液相中形成的晶核完成快速生長，使晶化周期明顯縮短[17]。

圖3 不同晶化時間時合成產品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing times

2.2.2 晶化溫度對合成P型分子篩的影響

圖5和圖6分別為t=3 h、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26、nH2O/nSiO2=18.51時不同晶化溫度的條件下合成產品的XRD圖和SEM照片。當晶化溫度為140℃時，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強度較強，繼續升高溫度P型分子篩的特征峰強度并未明顯增強，且超過160℃后開始出現雜質峰。結合SEM照片，晶化溫度控制在120～140℃時，分子篩晶粒逐漸由光滑小球生長為粒徑均勻粗糙小球；繼續升溫至150℃時，分子篩表面的組成顆粒增大，部分產品形貌發生變化；晶化時間超過160℃后，分子篩晶粒結構遭到破壞，表面出現明顯的孔洞結構。故綜合考慮選擇140℃為該方法適宜的晶化溫度。本文體系中液相轉化體系為水汽共存體系，P型分子篩合成過程中同時發生液相轉化和固相轉化過程。升溫可增大不溶性凝膠相的溶解度，促進凝膠相的溶解過程；而溫度過高又會使體系液相含量過低，限制凝膠相的溶解，使液相轉化過程減緩；同時固相轉化過程也會因液相過程無法繼續為其提供成型晶核而受阻，影響P型分子篩產品的形貌，故綜合考慮溫度對液固相雙向轉化過程的影響，晶化溫度不宜過高[18]。

圖4 不同晶化時間時合成產品的SEM照片Fig.4 SEM images of synthesized samples at different crystallizing times

圖5 不同晶化溫度時合成產品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing temperatures

圖6 不同晶化溫度時合成產品的SEM照片Fig.6 SEM images of synthesized samples at different crystallizing temperatures

2.2.3 nNa2O/nSiO2對合成P型分子篩的影響

圖7和圖8分別為t=3 h、T=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nH2O/nSiO2=18.51時不同nNa2O/nSiO2比值的條件下合成產品的XRD圖和SEM照片。當nNa2O/nSiO2=0.26時，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強度較強，繼續增大nNa2O/nSiO2，P型分子篩的特征峰強度并未明顯增強且開始出現雜質峰。結合SEM照片，當nNa2O/nSiO2=0.14時合成的P型分子篩晶粒較大，晶粒表面致密且形貌不規則；繼續增大nNa2O/nSiO2至0.26時，分子篩晶粒逐漸生長為粒徑均一的粗糙小球；當nNa2O/nSiO2達到0.30后，分子篩粒徑略有增大，且部分產品形貌遭到破壞。故綜合考慮選擇nNa2O/nSiO2=0.26為該方法適宜的鈉硅比。分子篩合成一般是在堿性或者強堿性環境中進行。本文體系中適宜濃度的堿環境會破壞硅鋁酸鹽中的化學鍵，促進鋁酸根離子發生水解、解聚和重排反應，加速分子篩合成過程的硅、鋁縮聚反應，從而促進晶體生長。此外，體系中鈉離子起到“橋連”作用，可以縮短晶化時間，使晶型規則有序[19]。

圖7 不同n Na2O/n SiO2比值時合成產品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of synthesized samples at differentn Na2O/n SiO2 ratios

圖8 不同n Na2O/n SiO2比值時合成產品的SEM照片Fig.8 SEM images of synthesized samples at different n Na2 O/n SiO2 ratios

圖9 不同n H2O/n SiO2比值時合成產品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of synthesized samples at different n H2 O/n SiO2 ratios

2.2.4 nH2O/nSiO2對合成P型分子篩的影響

圖9和圖10分別為t=3 h、T=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26時不同nH2O/nSiO2比值的條件下合成產品的XRD圖和SEM照片。當nH2O/nSiO2=18.51時，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強度較強，而當nH2O/nSiO2≠18.51時，XRD圖均有雜質峰出現。結合SEM照片，當nH2O/nSiO2=18.51，分子篩產品形貌規則，粒徑均勻；而當nH2O/nSiO2＜18.51時，隨著水硅比增大，分子篩的組成顆粒逐漸縮小，且晶粒粒徑趨于均勻。但當nH2O/nSiO2＞18.51后，產品中出現了方沸石。故綜合考慮選擇nH2O/nSiO2=18.51為該方法適宜的水硅比。首先，由于本文體系中含水量較少，高堿度可加速硅鋁凝膠的溶解，為反應提供足量的反應原料；其次，可以加快成核，縮短成核期，促進晶體生長[20]；最后，高壓水蒸氣可作為造孔劑客體分子促進P型分子篩形成良好的孔結構。

綜上所述，類固相法合成P型分子篩的適宜條件為：硅鋁干凝膠的凝膠組成為nSiO2/nAl2O3=5、晶化時間t=3 h和晶化溫度T=140℃，原料組成為nNa2O/nSiO2=0.26和nH2O/nSiO2=18.51。

圖10 不同n H2 O/n SiO2比值時合成產品的SEM照片Fig.10 SEM images of synthesized samples at different n H2O/n SiO2 ratios

2.3 P型分子篩產品的結構和性能表征

圖11(a，b)分別為適宜條件下合成產品的SEM和TEM照片，表1為P型分子篩產品通過N2吸附-脫附實驗測得的結構特征數據。SEM照片中產品形貌主要表現為粒徑均勻的粗糙小球(5μm左右)，其中少量產品形貌出現類似空心結構，但TEM測試結果表明P型分子篩產品為實心結構并不存在中空結構，而在球體的邊緣位置出現了淺色缺口，說明圖11(a)中產品的缺口結構只出現在球體表面而并非球體中心。P型分子篩的結構是許多固體小顆粒拼接形成的粗糙球體，其球體表面的少量組成顆粒因連接不緊密而脫落可能是導致這一空心假象出現的主要原因。

表1 P型分子篩產品的結構特征Table 1 Structure characteristics of zeolite P products

圖11 適宜條件下P型分子篩產品的SEM和TEM照片Fig.11 SEM and TEM image of zeolite Pproducts under suitable conditions

采用P型分子篩產品分別進行5組鈣、鎂離子交換試驗，所得產品的鈣鎂離子交換容量數據如表2所示，結果表明該產品的鈣離子的交換容量不低于400 mgCaCO3·gdryzeolite-1，鎂離子的交換容量不低于160 mgCaCO3·gdryzeolite-1。當前研究成果表明傳統水熱法合成的P型分子篩的鈣離子的交換容量介于300～355 mgCaCO3·gdryzeolite-1之間，而鎂離子交換容量約為100 mgMgCO3·gdryzeolite-1[7,21-25]，故類固相法合成的P型分子篩產品的鈣鎂離子交換性能均明顯優于傳統水熱法合成的產品。與水熱法合成P型分子篩的文獻數據[26]相比，類固相法合成的P型分子篩產品孔容和孔徑明顯增大，由此可增大鈣鎂離子進入分子篩孔內發生離子交換的機會，這可能是導致其高鈣鎂離子交換性能的主要原因；同時部分產品由于晶粒表面少量組成顆粒脫落形成孔狀缺口結構，這也有利于增大分子篩的比表面積，進而增加分子篩表面的吸附活性位數量，這也可能是交換性能增大的原因。

表2 P型分子篩產品的鈣鎂離子交換容量Table 2 Ion exchange capacity of calcium and magnesium in zeolite Pproducts

3 結 論

運用類固相法快速合成了結晶良好且鈣鎂離子交換性能優良的P型分子篩,并確定了該工藝的適宜條件：硅鋁干凝膠的凝膠組成為 nSiO2/nAl2O3=5、晶化時間t=3 h和晶化溫度T=140℃，原料組成為nNa2O/nSiO2=0.26和nH2O/nSiO2=18.51。該工藝結合了液相和固相轉化過程的雙重優勢，極大地減少了反應體系的耗水量，大大縮短了合成過程的晶化時間，提高了晶化速率和原料利用率，有效地解決了傳統水熱法存在的母液處理難等系列問題。