高級氧化技術組合工藝處理高COD化工廢水

徐永波 王小鳳 胡正茂 陳金毅

（武漢工程大學化學與環境工程學院 湖北武漢 430205）

引言

二苯甲酮類化合物廣泛用于防曬劑、塑料添加劑、香味劑等，隨著紫外防曬產品,其環境及健康風險受到人們的關注[1]。該化工廠廢水具有強酸高氯高COD 特點，難以使用生物法直接處理，目前有多種預處理方法可有效對該類廢水進行處理，包括鐵碳微電解、芬頓氧化、臭氧氧化法、次氯酸鈉法等等[2]。

鐵碳-芬頓法目前在工業應用上成熟，但存在產生的鐵污泥造成二次污染的問題[3]；臭氧廣泛用于飲用水和工業廢水的處理上，但其高能耗和氧氣耗量在經濟上備受關注[4-5]。高鐵酸鉀是一種新型水處理氧化劑，除了本身有強氧化性外，其生成的Fe3+同時還具備有絮凝作用[6]。

1 實驗材料及方法

1.1 廢水水質

實驗廢水取自宜昌市某化工廠，其主要產品為二苯甲酮及其他污染物，實驗參數如下，該化工廠原已有兩座鐵碳池，需設計額外方案降低COD，保證能進入生化池。

表1 廢水參數

1.2 實驗藥品

K2CrO7、濃H2SO4、濃HCl、NaOH、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、NH3Cl、CH3COOH、K2FeO4、CH3COONH4均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

30%H2O2、AgSO4、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、鄰菲羅啉均為分析純，購于西隴化工股份有限公司。

1.3 測定方法

1.3.1 COD 測定方法

COD 測定方法為《HJ/T399-2007 水質化學需氧量的測定》[7]。

COD 測定儀器使用哈希DR900+DRB200 型COD 測定儀。

1.3.2 Fe2+的測定方法

Fe2+測定方法為 《JB/T 6237.3-2008 鄰菲羅啉分光光度法》[8]。

1.4 實驗過程

1.4.1 臭氧曝氣處理

取原水200 mL 五份，加入不同量（0mg/L，50mg/L，100mg/L，200mg/L，300mg/L，500mg/L，800mg/L）促進劑Fe2+，通入臭氧（氣量3L/min，臭氧產量10g/h）1 h，之后測COD。

再取原水200 mL 五份，加入不同量（1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L）促進劑H2O2，通入臭氧（氣量3L/min，臭氧產量10g/h）1 h，之后測COD。

1.4.2 高鐵酸鉀氧化法處理

（1）取原水100mL 加入濃度為10g/L 高鐵酸鉀溶液1mL；

（2）攪拌反應1h 后，再加入10g/L 高鐵酸鉀溶液1mL；

（3）測1h，2h 高鐵酸鉀氧化反應后的COD。

1.4.3 鐵碳-Fenton 處理

取原水600mL 將原水置于圓球型鐵碳（球體直徑φ=0.8-1 cm）填滿的燒杯中，使鐵碳覆蓋過液面（鐵碳體積占比約整體的40%），底部空氣曝氣2h 后，更換鐵碳，使鐵碳覆蓋過液面，空氣曝氣2h 后，取樣。

分別加入相 當1mL/L，2mL/L，3mL/L，4mL/L，5mL/L，6mL/L 濃度量的30%（體積比）H2O2，測不同H2O2量投加量之后的COD。

1.4.4 組合工藝

根據前面實驗，考慮工廠已有工藝，臭氧成本較高放在最后，最終擬定了3 種組合工藝，各自工藝順序為：

（1）二連鐵碳微電解反應2h、投入0.02g/L 高鐵酸鉀反應1 h、臭氧反應1h、鐵碳微電解反應2h；

（2）二連鐵碳微電解反應2h、投入4 mL/L30%過氧化氫攪拌反應1h、臭氧反應1h、鐵碳微電解反應2h；

（3）二連鐵碳微電解反應2h、投入0.02g/L 高鐵酸鉀反應1 h、投入4mL/L30%過氧化氫攪拌反應1h、臭氧反應1h、鐵碳微電解反應2h。

1.4.5 流動性實驗

根據1.4.4，選擇工藝（1），在相同條件下進行流動性小試實驗，工藝具體為：

（1）初次鐵碳池反應（停留2h）；

（2）二次鐵碳池反應（停留2h）；

（3）芬頓池（投入4 mL/L30%過氧化氫）反應（停留時間1h）；

（4）臭氧曝氣池反應（停留1h）；

（5）鐵碳池反應（停留2h）。

2 實驗結果與討論

2.1 臭氧曝氣處理

圖1 Fe2+投加量和H2O2投加量對臭氧處理廢水的影響

如圖所示，在Fe2+投加量對臭氧處理廢水影響實驗中，Fe2+投加量為100mg/L 時，臭氧處理效果最佳。

酸性廢水條件下，Fe2+和臭氧反應發生的方程式為（1），其中FeO2+是一種強氧化劑，促進有機物進一步降解，但同時副反應（2）也會發生，因此Fe2+投加量增加后會使氧化效果下降[9]。后續實驗中廢水中Fe2+在100mg/L時臭氧曝氣能取得較好結果。

在H2O2投加量對臭氧氧化處理廢水影響實驗中，當H2O2的投加量為1mL/L 時，臭氧處理效果最佳。H2O2與臭氧反應總方程（3）中，生成的·OH 具有強氧化的作用，其氧化電位2.8eV，是自然界中僅次于氟的氧化劑，當H2O2投加量過大的時候，·OH +H2O2→·OOH+H2O，會消耗產生的·OH，從而導致效果下降[10]。

2.2 高鐵酸鉀氧化法

表2 高鐵酸鉀氧化處理結果

高鐵酸鉀是一種新型非氯高效氧化劑，酸性條件下氧化還原電位為2.20eV，但在高COD 中效果有限，2h 后基本達到反應限度，高鐵酸鉀投入過多會導致廢水色度增加，投入過多FeO42+也會直接和Fe2+折中反應，降低對臭氧的引發作用，因此將高鐵酸鉀投入量定為0.02mg/L。

2.3 鐵碳-芬頓處理

圖2 H2O2投加量對芬頓法處理廢水的影響

通過兩次鐵碳微電解后，COD 為14210 mg/L，Fe2+濃度測得為2840mg/L，根據芬頓反應方程式2Fe2++H2O2→2Fe3++2·OH，當Fe2+與H2O2摩爾比為2：1 時，能得到最佳效果，H2O2投加量再進一步增加時，H2O2會消耗水中的·OH，導致處理效果下降。

2.4 組合工藝結果

表3 三組組合工藝處理結果

在進行兩次鐵碳微電解后，后接三種工藝組合。對比（1）和（2），高鐵酸鉀效果遠不如芬頓，而且實驗過程中高鐵酸根會和鐵碳池的二價鐵發生歸中反應，對比（2）和（3），增加高鐵酸鉀效果并不明顯，最后選取（2）作為實驗方案，進行后續的流動性實驗。

2.5 流動性實驗

表4 流動性實驗結果

流動性實驗結果沒有達到靜態實驗結果，原因主要有：

（1）鐵碳池曝氣相比燒杯曝氣，容易出現曝氣不均勻的問題；

（2）芬頓池加入的H2O2擴散不均勻，導致芬頓氧化效果不理想；

（3）臭氧池應增高反應器高程，增加臭氧利用率。后續中試試驗應該注重這幾點進行實驗優化。

結語

本文通過實驗，通過包括鐵碳-芬頓、臭氧、高鐵酸鉀氧化多種高級氧化工藝組合嘗試，確定了工藝流程，依次通過二連鐵碳微電解、芬頓、臭氧和第三次鐵碳微電解，最終COD 可以降解至3280 mg/L，降解率達到了90.1%。