廣東揭西縣土壤微量元素與有機質和pH的關系分析*

穆桂珍，羅 杰，蔡立梅， 3※，蔣慧豪，何明皇，王秋爽，王 碩，王涵植

(1.長江大學資源與環境學院，湖北武漢 430100； 2.中國科學院廣州地球化學研究所礦物學與成礦學重點實驗室，廣東廣州 510640； 3.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣東廣州 510640)

0 引言

土壤是農業的基礎，土壤生產力和肥力直接影響著農作物的產量。表征土壤生產力和肥力的因素主要包括有機質、pH值和微量元素等[1]。土壤有機質是土壤的重要組成部分，是植物的養分來源和土壤微生物生命活動的能量來源[2]，對穩定土壤結構起著重要的作用。pH對土壤肥力和生產力的影響主要通過改變土壤中微生物量和酶活性而起作用[3]。此外，pH還對微量元素的氧化還原、沉淀溶解和吸附解吸等物理化學過程起著重要作用[4]，并影響微量元素的存在形態，進而影響微量元素在土壤中的富集狀況。土壤中的鐵、錳、硼、鋅、銅、鉬和硒等是植物正常生長發育必需的微量元素，它們多是組成酶、維生素和生長激素的成分，直接參與有機體的代謝過程，盡管作物對這些微量元素的需要量很少，但在作物生長發育過程中必不可缺[5]。如硼能促進植物枝葉繁茂、籽實飽滿，鉬參與植物氮素代謝，促進作物對其他礦質養分的吸收和代謝，銅促進植物光合作用及葉綠素和蛋白質的合成[6]，它們在一定含量范圍內是養分，超過范圍則變成了有毒元素[7]。區別于微量元素有效態含量，微量元素全量是土壤中微量元素的貯量指標，土壤中微量元素的含量高，可通過調節土壤pH、有機質含量和微生物狀況來提高有效性含量，但全量過低，則不利于作物后期生長發育所需有效微量元素的提供[8]。前人對微量元素的研究較多，于君寶等[9]、買合甫拉提·乃比等[10]、林萬樹等[11]研究了土壤中微量元素的有效態含量和土壤pH、有機碳的關系； 易桂花等[12]研究了三峽庫區重慶段土壤中微量元素的豐缺狀況和全量與有效態含量的相關關系； 項劍橋等[13]分析了湖北恩施曉關侗族鄉的土壤中微量元素全量鐵、錳、鋅、銅與pH和有機碳的關系。揭西縣位于廣東省東南部，作為該省綠色、生態、低碳于一體的特色農業發展區[14]，主要發展甜玉米、蔬菜、青梅和茶葉等農產品，土壤的肥力和生產力至關重要。但到目前為止，對于揭西縣土壤中微量元素的研究鮮有報道。文章以揭西縣為研究區，對土壤中微量元素的含量及pH、有機質值進行測定，分析揭西縣土壤中微量元素全量與有機質和pH的關系，探索有機質和pH對微量元素的影響，結果可為提高揭西縣土壤的生產力和肥力以及發展該區域特色農產品提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

圖1 采樣點分布

揭西縣隸屬于廣東省東部的揭陽市(圖1)，位于粵東潮汕平原西北部，榕江南河中上游，地跨東經115°36′～116°18′，北緯23°18′～23°41′。揭西屬亞熱帶季風氣候區，年均氣溫21.1℃，年均降水量1 708.1mm?？偯娣e為1 365km2，人口98萬[15]。揭西縣金屬礦產種類較多，主要有鎢、錫、銅、鉛、鋅等。非金屬礦主要有優質礦泉水、稀土、瓷土、水晶石、甲長石等。其中，稀土、瓷土儲量較為豐富，品質優良。揭西縣礦產資源開發利用區有五經富、京溪園、南山、上砂、五云、大溪、良田、錢坑、坪上等9鎮(鄉)。

揭西縣地貌主要有山地、丘陵、平原三大類型，其中山地占62%，丘陵占24%，平原占14%。西北部重巒疊嶂，中部丘陵起伏，東南平原低洼，地勢自西北向東南傾斜。研究區內出露有侏羅系、第四系、白堊系等地層。侏羅系分布在蓮花山山麓和李望嶂山附近，第四系分布在東南榕江附近，白堊系分布在北部大北山。區內巖漿巖廣泛分布，為白堊紀及侏羅紀入侵，分布于西南部及北部，巖性為花崗巖、二長花崗巖、花崗閃長巖、紫紅色礫巖等。土壤類型多為水稻土、赤紅壤和黃壤。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗設計與樣品采集

在1： 50 000的揭陽市揭西縣圖幅上進行網格布點，每平方公里布設一個樣點，每4平方公里的樣點組合成一個采樣點，共331個采樣點(圖1)。根據中國地質調查局《土地質量地球化學評估技術要求(試行))》(DD2008-06)的相關要求， 2010年4月對研究區域土壤進行采樣，每個樣品的采集由主采樣點周圍100m范圍內3～5處多點采集組合而成，每個樣品垂直采集0～20cm深的土壤。在采樣過程中，結合布點情況，使用GPS定位，在農田區域采樣時，主要在農田、菜地、林(果)地、草地及山地丘陵土層較厚的地帶采樣，避開垃圾站、新近堆積土以及田埂等； 在城區采樣時，采集了公園、林地以及其他空曠地帶等堆積歷史較長的土樣。將采集到的土樣帶回實驗室，在50℃下烘干，樣品干燥后用尼龍篩，截取20目粒級的樣品500g，裝瓶。

1.2.2 測定方法

測定銅、鋅、錳的含量時，粉末壓片(稱樣量4.000 0g、硼酸鑲邊墊底)，X射線熒光光譜儀(S4 PIONEER，布魯克AXS有限公司)直接測定。測量B的含量時，稱取0.200 0g樣品與0.200 0g光譜緩沖劑研磨均勻，裝雙份樣品，攝譜時間35s，重疊攝譜，用A、B混合液洗相，使用自動測微光度計(9w型自動測微光度計，梅特勒—托利多國際貿易(上海)有限公司)，測光時以鍺為內標，用乳劑特性曲線扣除背景[6]。測量鉬的含量時，稱取0.250 0g樣品于50ml聚四氟乙烯坩鍋中，用HCl、HNO3、HF、HClO4消解樣品，趕盡HClO4，王水溶解殘渣后用10%王水定容至25ml的塑料比色管中。分取1ml至10ml比色管中，3%HNO3定容，ICP-MS(Agilent 7 700，安捷倫公司)進行測定。測量硒的含量時，用氫氟酸—硝酸—高氯酸消解樣品，在40%鹽酸溶液中用硼氫化鉀還原，原子熒光法(AFS-XGY-1011A，濰坊開元技術開發公司)測定[16]。有機質的含量由有機碳換算得來，有機碳的測量采用硫酸、重鉻酸鉀氧化分解，硫酸亞鐵銨滴定。測量pH時，稱取10g樣，加25ml蒸餾水，攪拌1min，靜置30min，離子選擇電極酸度計(pHs-2F酸度計，上海精科(雷磁)公司)測定pH值。

在分析過程中，加入國家標準物質樣品，每50個樣品中添加1個重復樣、4個標準樣和2個空白樣以進行質量控制。銅、鋅、錳、鉬、硼、硒元素檢出限分別為1、2、4、0.02、1、0.004mg/kg均達到《多目標區域地球化學調查規范》(DD2005-1)的要求。經檢驗，所有樣品報出率為100%，用選定的方法對國家一級土壤標準物質進行了12次分析，得出的平均對數偏差(ΔlgC)滿足規范要求，重復性檢驗合格率為100%，準確度和精密度合格率均為100%。

1.2.3 數據統計和分析方法

采用IBM SPSS Statistics 20.0對數據進行描述性統計和Pearson相關分析，同時綜合采用Microsoft Office Excel 2007對數據進行一元線性回歸分析并繪制散點圖，以期探討微量元素與pH、有機質的關系。

2 結果與討論

2.1 土壤微量元素的含量

土壤中微量元素的分布及大小是母質、地形、地貌、氣候以及耕作施肥水平等各種因素綜合作用的結果，微量元素的含量在一定條件下可以說明土壤微量養分的供應水平[8]。表1列出揭西縣土壤中全量微量元素、有機質和pH的含量情況以及對應的廣東省土壤背景值[17]。從表1可以看出，揭西縣土壤pH的含量介于4.08～7.91之間，平均值為5.22，從樣品分布來看，土壤pH 介于4.0～6.5的樣品占96%，可見研究區土壤大體上呈酸性。土壤中有機質的含量平均值為1.83%，根據國家土壤有機質含量分級標準[18]，有機質含量分為6級：一級>4%、二級3%～4%、三級2%～3%、四級1%～2%、五級0.6%～1%、六級<0.6%。研究區土壤有機質含量在1%～2%的土樣占64%，介于2%～3%的土樣占23%，大于3%和小于1%的土樣較少，可見該區域土壤中有機質含量較低，且變化范圍較大(0%～7.43%)。pH和有機質的變異系數(C.V.)分別為12.26%和39.34%，介于10%～100%之間，均屬于中等變異程度[19]。微量元素硼呈強變異程度(C.V.>100%)，其余微量元素則屬中等變異程度(10%銅>錳>硒>鋅。揭西縣土壤中鋅、錳和硒的平均含量分別為61.92，302.19和0.53mg/kg，是對應背景值的1.31、1.09和1.83倍，而銅、鉬和硼的平均含量低于廣東省對應元素土壤背景值。

表1 土壤微量元素全量以及有機質和pH的描述性統計

土壤理化性數據量最小值最大值均值標準差變異系數(%)背景值a銅(mg/kg)3310.00102.0010.038.7387.0417鋅(mg/kg)33126.20400.0061.9227.5944.5647.3錳(mg/kg)33164.001 352.00302.19155.6151.49279鉬(mg/kg)3310.2115.901.061.0498.117.7硼(mg/kg)3311.0094.6016.1117.07105.9621.8硒(mg/kg)3310.161.610.530.2547.170.288有機質(%)3310.007.431.830.7239.342.93pH3314.087.915.220.6412.265.2 注:a 表示背景值以《中國土壤元素背景值》中廣東省土壤背景值為參考依據

圖2 土壤微量元素全量與pH的關系

2.2 土壤中微量元素與pH的一元線性關系分析

pH的變化主要體現在土壤中H+含量增加或減少，不僅使微量元素在土壤中的活性發生變化，影響其在土壤剖面的縱向遷移能力[20]，而且改變了微量元素的存在形態，影響微量元素的性質，同時影響植物從土壤中吸收微量元素情況[21， 22]。如圖2所示，微量元素鋅、銅、錳與pH之間存在極顯著(P<0.01)的線性正相關關系，對應的相關系數分別為： 0.237、0.232、0.176。同時，研究區建筑用地、耕地、自然用地中微量元素和pH相關分析表明鋅與pH之間存在相關系數分別為0.390(P<0.01)、0.211(P<0.01)、0.261(P<0.01)的正相關關系，此外，不同土地利用方式下銅、錳亦與pH存在正相關的關系。以上表明在酸性和中性條件下，上述3種元素(鋅、銅、錳)在土壤中的含量隨著pH的增大而增加。其原因可能是因為在酸性和中性環境中，隨著pH的增大，土壤中的負電荷量增加，對鋅、銅、錳等陽離子的吸附增加，同時由于pH的增大，鋅、銅和錳更容易水解成羥基離子[23]，更容易被膠體吸附，故隨著pH的升高，土壤中鋅、銅和錳的含量增加。此結果與劉杏梅等[24]的研究一致。全量硼與pH亦存在正相關關系，但相關性不顯著。而全量硒和鉬與pH存在線性負相關關系，且硒與pH的相關關系極顯著(P<0.001)，相關系數為-0.60，在不同土地利用方式下的土壤中硒與pH也存在P<0.001的極顯著負相關，在建筑用地、耕地、自然用地中的相關系數分別為-0.574、-0.649、-0.498。這可能由于在酸性條件中，土壤中的硒主要以亞硒酸鹽的形式存在，而亞硒酸鹽的遷移淋溶作用較弱，容易累積[16]，此與章海波[25]等的結論一致。

2.3 土壤中微量元素與有機質的一元線性關系分析

圖3 土壤微量元素全量與有機質的關系

土壤中有機質的多寡影響著土壤對微量元素的吸附能力，其含量主要受氣候、土壤母質和質地、地形和地貌、植被、土壤化學性質和土地利用方式等的影響[26， 27]。土壤有機質通過降低微量元素的活性[28]，吸附、絡合或沉淀土壤中的微量元素如銅、鋅和錳等，影響它們在土壤環境中的遷移轉化[29-31]。如圖3所示，土壤中銅、鋅、鉬、硒和硼與有機質之間存在著正相關的關系，且硒與有機質之間的一元線性關系極顯著(P<0.001)。此外，相關分析表明，研究區建筑用地、耕地、自然用地土壤中硒含量與有機質之間相關系數分別為0.579(P<0.001)、0.511(P<0.001)和0.372(P<0.001)。以上分析表明，研究區土壤中硒含量與有機質相關性較好，其原因可能是有機質作為一種有機無機復合體粘粒對環境中的硒有強烈的吸附作用[32]，故隨著有機質含量的增加，硒有明顯的累積趨勢，但該研究中銅、鋅、鉬、硼與有機質的線性關系不顯著，其原因可能是受pH等因素的影響。土壤中錳與有機質存在著相關系數為-0.141(P<0.05)的負相關關系。

2.4 土壤微量元素之間的相關性分析

土壤中微量元素間的相關分析(表2)表明，土壤中錳、銅、鋅和鉬之間存在正相關，且錳、銅、鋅兩兩之間存在著極顯著(P<0.01)的正相關關系，表明這3種元素存在著共生的關系，在李廣文[33]研究的西咸地區土壤中銅與鋅亦存在正相關的關系，其可能原因是銅與鋅均為親硫元素，具有相似的地球化學性質； 錳與硒之間存在極顯著(P<0.001)的負相關關系，其原因可能是錳的氧化物及礦物對酸性土壤中硒有控制作用[34]，鋅和硒、鉬和硼間存在較為顯著(P<0.05)的負相關，錳和硼、銅和硒、鋅和硼之間存在負相關。相關性分析說明由于不同元素具有的地球化學性質不同，微量元素間既有相互促進的關系，也有拮抗的關系。

表2 土壤微量元素間相關性分析

錳銅鋅鉬硼硒錳1銅0.149??1鋅0.576???0.417???1鉬0.0880.0810.0361硼-0.0750.315???-0.008-0.138?1硒-0.224???-0.049-0.133?0.245???0.0391 注:?表示0.05的顯著水平,?? 表示0.01的顯著水平,??? 表示0.001的顯著水平

3 結論

通過研究揭西縣土壤中微量元素與有機質和pH的關系，以及微量元素間的關系。揭西縣土壤中有機質的平均值為1.83%，pH的平均值為5.22，表明該區域土壤中有機質含量偏低且土壤總體上呈酸性。全量銅、鋅、錳、鉬、硼和硒的平均含量分別為10.03、61.92、302.19、1.06、16.11、0.53mg/kg，鋅、錳和硒的平均值高于廣東省背景值，銅、鉬和硼的平均值低于廣東省背景值。酸性和中性條件中，隨著pH增大，土壤中銅、鋅、錳含量增加明顯，鉬和硒含量減少； 隨著土壤中有機質的積累，銅、鋅、鉬、硒含量增加，但錳含量減少。土壤中微量元素之間既有共生的關系，也有互相拮抗的關系。因此，改變土壤中有機質含量和pH，并結合微量元素間的作用機制，可以有效改變土壤中微量元素的含量，進而改善土壤的生產力和肥力。