畜禽糞污生物除臭工藝研究進展

劉貴生 彭先文 孫 華 周佳偉 梅書棋

湖北省農(nóng)業(yè)科學院畜牧獸醫(yī)研究所/動物胚胎工程及分子育種湖北省重點實驗室，武漢430064

隨著畜禽養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，中國每年產(chǎn)生的畜禽廢棄物約38億t（以38億t 計算折合，氮1 423萬t、磷246萬t），而目前綜合利用率不足60%，畜禽糞污已經(jīng)成為我國最主要的污染源之一，導致大氣、水體、土壤和微生物等四大污染和資源大量浪費[1-2]。畜禽糞污的處理包括肥料化、能源化（即沼氣與直接生物發(fā)電）、基質(zhì)化、飼料化和材料化（生物碳）等“五化”，這些過程都伴隨有臭氣產(chǎn)生，需要除臭工藝[3]。典型例子是于文清等[4]應用堆肥-生物濾池兩步除臭工藝進行雞糞處理，氨釋放量比堆肥降低38.0%，保氮率比堆肥提高16%。

惡臭物是指能引起嗅覺器官多種臭感的揮發(fā)性有機復合物（VOCs），主要包括三大類：含硫的化合物(例如，硫化氫、甲硫醇、甲基硫醚)；含氮化合物(氨、三甲胺)；碳氫氧組成的化合物，如低級醇、醛、脂肪酸等。帶有各種臭味和酸味的物質(zhì)有：氨、硫化氫、乙烯醇、甲烷、甲胺、三甲基胺、吲哚、糞臭素等。最臭的9種化合物依次為甲硫醇、2-丙硫醇、2-丙烯-1-硫醇、2,3-丁二酮、苯乙酸、乙硫醇、4-甲基酚、硫化氫和1-辛烯-3-酮[5]。惡臭污染來自工農(nóng)業(yè)系統(tǒng)的活動，是七大公害之一，在全球范圍內(nèi)受到了廣泛的關注[6]。惡臭污染降低環(huán)境的質(zhì)量，使人畜感到不舒服，從而降低其生產(chǎn)性能，嚴重地損害了人畜健康。畜禽糞污的惡臭主要來源于糞便中代謝產(chǎn)物和殘留養(yǎng)分經(jīng)細菌厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)性有機污染物。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖所產(chǎn)生的刺激性氣體和揮發(fā)性物質(zhì)超過300種，其中豬糞惡臭成分有230種，雞糞有150種，牛糞有94種[7-9]。

惡臭物質(zhì)的除臭工藝主要有：化學法（熱氧化，催化氧化，臭氧化）、物理法（冷凝，吸附，吸收）和生物法（使用生物濾池，生物滴濾池，生物洗滌塔和其他生物反應器類型）等[10-11]。與物理和化學技術相比，生物處理方法具有操作與維護簡便、運行費用低的特點，更重要的優(yōu)勢在于，生物過程可以在中等溫度（10～40℃）和大氣壓下進行，而且微生物降解過程通常是天然氧化的，產(chǎn)生的是生態(tài)上安全的化合物，例如二氧化碳、水、硫酸鹽和硝酸鹽，是一種環(huán)境友好型除臭工藝。生物法已逐漸成為當今凈化惡臭物質(zhì)的主要方法之一[12]。歐美國家與日本等在臭氣污染的研究、治理和立法等方面已有幾十年的成功經(jīng)驗[13]。我國在1994年頒布了《惡臭污染物排放標準》（GB 14554-93），最近十幾年重視程度加快，例如，2017年農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《畜禽糞污資源化利用行動方案（2017-2020）》，2018年中央一號文件《中共中央國務院關于實施鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的意見》將畜禽糞污資源化利用納入綜合治理，以保護生態(tài)環(huán)境，促進畜牧業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，從而推進鄉(xiāng)村綠色發(fā)展。為此，本文將對畜禽糞污的生物除臭工藝發(fā)展概況、原理、特點、類型以及最新的研究進展進行綜述，為解決畜禽糞污臭氣污染的疑難問題明確方向，從而確實做到“過程控制、末端利用”。

1 生物除臭工藝

1.1 發(fā)展概況

早在1923年，Bach[14]利用土壤過濾床去除含有硫化氫等惡臭物質(zhì)的氣體，隨后生物除臭工藝得到深入研究開發(fā)并應用，20世紀70年代后得到廣泛的研究，80年代末90年代初歐美國家已廣泛將科研成果應用于惡臭氣體治理。早在2000年歐洲建立超過7 500座廢氣生物處理系統(tǒng)及其相關設施，其中德國與荷蘭有78%與80%的惡臭控制采用生物工藝；同年代的日本城市污水廠約有166座脫臭裝置治理惡臭物質(zhì)。我國生物除臭工藝的研究和應用起步比較晚，近年國內(nèi)已經(jīng)快步開展了生物除臭工藝研究和廣泛應用[15-16]。

1.2 生物除臭工藝原理

生物除臭流程具有共性，分為3個階段：①惡臭物質(zhì)的溶解，惡臭成分由氣相轉(zhuǎn)移至液相；②惡臭物質(zhì)從水溶液中轉(zhuǎn)移至微生物（細菌與真菌）細胞，液膜中的惡臭物質(zhì)在濃度差的推動下擴散到生物膜內(nèi)，被微生物捕獲并吸收，惡臭物質(zhì)給微生物提供生長所必需的碳源和能源；③惡臭物質(zhì)通過微生物的新陳代謝活動，降解轉(zhuǎn)化為如CO2、H2O、硫酸鹽和硝酸鹽等無臭的物質(zhì)。

1.3 生物除臭工藝類型

廣泛采用的有生物洗滌塔(Bioscrubber)、生物濾池(Biofilter)和生物滴濾池 (Biotrickling filter)，近年來已經(jīng)研究出新技術，包括膜生物反應器、真菌生物濾池、物化-生物組合技術、兩相分配生物反應器等[12,17-18]。鑒于畜禽糞污的特性，這里只是綜述常規(guī)生物除臭技術。

1）生物濾池。生物濾池法是最早的除臭生物方法[14]，也是至今文獻報道最多的一種（占總的40%）[10]，生物濾池已用于處理工業(yè)和市政廢氣流中的各種有機和無機污染物。生物濾池的應用旨在去除廢水處理設施、堆肥操作和多種工業(yè)產(chǎn)生的臭氣（氨、硫化氫、硫醇、二硫化物等）。生物濾池的重要特征是不使用流動液相，這有利于處理難溶于水的污染物。填料即過濾材料必須盡量滿足：最佳的微生物環(huán)境，比表面積大，結構完整性，高的保水性，高的孔隙率和低的堆積密度。生物過濾中常用的介質(zhì)是泥炭、土壤、堆肥以及木屑等。應用木屑或樹皮于生物過濾的研究表明，與堆肥或泥炭相比，木質(zhì)過濾材料的性能不令人滿意，原因是它們的pH緩沖能力低，比表面積低和營養(yǎng)成分低。所以，木屑一般不單獨用于生物過濾，而是被廣泛用作泥炭或堆肥活性層的支撐材料[19]。已知堆肥等有機材料中存在生物膜生長必不可少的各種養(yǎng)分，然而，以堆肥為基質(zhì)的生物過濾在較長時間之后其內(nèi)在的營養(yǎng)資源逐漸被利用至枯竭，所以必須補充微生物生長所必需的營養(yǎng)物，或者以固體顆粒的形式插入濾床中，或者以更常見的水溶液形式提供，為微生物提供水分和養(yǎng)分[19-20]。

不同的微生物，其活性在特定的pH范圍內(nèi)最有效，一般pH值為4.0～8.0，在該范圍以上或以下都有損于其活性。pH值可通過用含pH緩沖液的營養(yǎng)液進行床面灌溉來控制[21]。氧氣水平在生物過濾性能中起著至關重要的作用，因為生物濾池中使用的微生物代謝是需氧的，其需要5%～15%的氧氣，但過高的氧濃度并不能改善生物濾池的性能。有氧溫度微生物分為3種溫度類別：20℃以下（嗜酸性微生物生長最佳）；20～40℃（中溫微生物）；45℃以上（嗜熱生物）。為了實現(xiàn)生物濾池的最大清除能力，可通過在濾床上噴水，建議最大載水率約為20 L/（m2·h），或間接通過將流入的污染空氣加濕至95%～99%飽和度[22]。在生物過濾器運行的最初階段，所有過濾床中的氣壓降通常較低。通常，壓降隨著氣體流速的增加而近似線性地增加。在給定的氣體流速下，壓降隨著生物膜質(zhì)量的增加和粒徑的減小而增加，尤其是對于小于1 mm的粒徑。經(jīng)過幾個月的運行期后，可能有必要從濾床中去除多余的生物質(zhì)。合成床材料通常有助于將壓降保持在低于天然有機物的壓降水平，且也不容易產(chǎn)生不均勻的流量分布和竄流。有研究證實，常規(guī)生物濾池中使用天然有機載體并補充填充劑，可減緩壓降的增加，并可優(yōu)化流動特性。作為這類助劑有木屑、珍珠巖或vermiculite[23]，也有使用切碎的PE 或PVC的報道[24]。

生物濾池又分為開放式與和封閉式（圖1[12]）。開放式濾池處理后的氣體直接排向大氣，封閉式濾池處理后的氣體經(jīng)排氣筒排放。實踐證明開放式濾池的結構部件容易受到日曬夜露的損壞，需2～3年更換1 次。

生物濾池的主要優(yōu)點是投資和運行成本低，沒有二次廢物流，低壓降以及適用于處理大量低濃度臭氣[19,22]。生物濾池的缺點是難以控制水分和pH值，處理高濃度污染物時效率低，混合污染物將影響降解速率，床層材料需要定期更換，顆粒物易導致堵床[22]。

2）生物滴濾池。由于難以從生物濾池中有效地去除例如H2S和某些有機化合物等污染物，因此出現(xiàn)了稱為生物滴濾池或滴濾生物濾池的更復雜過濾設備。生物滴濾池的主體部分為一層或多層填料的填料床，填料表面附有培養(yǎng)的生物膜，該床不斷地用含有必需營養(yǎng)素的水溶液進行灌溉，這些營養(yǎng)素是微生物附在生物膜上生長所必需的。液相的營養(yǎng)液于塔上而下被均勻地噴灑在填料層之上，后由塔底排出循環(huán)利用。其除臭工藝流程為：臭氣通過填料床并被包圍生物膜的水膜吸收（或溶解于其中），然后在生物膜內(nèi)發(fā)生生物降解。處理后的氣體由塔頂釋放，代謝產(chǎn)物隨廢液排出（圖2[17]）。由于游離液相的存在，因此，生物滴濾池能更有效地處理生物濾池難以處理的那些物質(zhì)/類型。

圖1 生物濾池(Biofilter) 基本構造與工藝

微生物是生物處理過程的引擎。需氧的異養(yǎng)微生物利用碳氫化合物作為碳和能源的來源。在脫除H2S 或氨的情況下，主要的降解物是自養(yǎng)生物。通常，污染物是能源，大氣中的二氧化碳被用作生長的碳源。在生物降解二甲基硫或二甲基二硫的情況下，必須同時使用自養(yǎng)微生物和異養(yǎng)微生物。

在生物膜生長過程中，由于傳質(zhì)限制，其暴露于基質(zhì)的那一層將變得無活性，而活躍的一級降解菌僅占生物膜中復雜生態(tài)群落的一小部分。二級降解者是以代謝產(chǎn)物或生物聚合物為食的，或以初級降解物為食的捕食者，可能包括細菌、酵母菌和其他真菌、藻類以及原生動物、輪蟲、線蟲、蠅幼蟲等高等生物[25]。包括高級生物在內(nèi)的二級降解者非常重要，因為它們參與降低生物量的積累速率，并循環(huán)利用必需的無機養(yǎng)分，并可用于控制生物量的增長。

濾床是影響生物滴濾效率的重要因素，因為它提供了生物膜附著以及氣液接觸所需的表面。床料通常使用無規(guī)則傾倒塑料填料，或規(guī)整塑料填料，或開孔合成泡沫。與生物過濾器類似，也使用熔巖、輪胎衍生的橡膠顆粒（TDRP）、玻璃珠或陶瓷以及有機材料（例如木屑）。水相再循環(huán)為微生物培養(yǎng)提供了濕度、礦物質(zhì)營養(yǎng)和控制基本操作參數(shù)的方法。同樣，液相的成分也會影響生物滴濾過程的效率。通常，滴流液連續(xù)不斷地富集含有氮、磷、鉀和微量元素等基本礦物質(zhì)營養(yǎng)素。詳細的養(yǎng)分需求取決于許多因素，包括：污染物的種類、污染物的濃度以及生物反應器的總體運行策略。大多數(shù)污染物在生物膜中被生物降解。然而，一些污染物也被懸浮在循環(huán)液中的微生物生物降解。剩余的污染物以及生物質(zhì)和一些代謝產(chǎn)物可以通過液體吹掃除去。由于氧氣在水中的溶解度較低，生物滴濾池的性能可能會受到氧氣向生物膜中的質(zhì)量轉(zhuǎn)移的限制。如果氧氣的滲透深度小于污染物的滲透深度，則會導致氧氣限制，從而導致在靠近基底的生物膜的較深部分形成厭氧層。

圖2 生物洗滌塔（Bioscrubber）和生物滴濾池（Biotrickling filter）基本構造

生物反應器床的填充材料要滿足的要求如下：大比表面積，高孔隙率，高化學穩(wěn)定性和結構強度，低重量，適合細菌附著和生長的表面以及低成本。熔巖經(jīng)常被用作填充材料[26]，其主要優(yōu)點是大比表面結合了多孔結構，可促進生物膜的固定。牛骨復合陶瓷（CBP）珠粒具有相似的特性。然而，這種材料的缺點是孔隙率低和比重大。盡管使用時間有限，但由于木屑可促進微生物定植，且成本低廉，因此被視為生物滴濾池中無機包裝材料的競爭替代品[27]。塑料床材料由于其穩(wěn)定性，低成本和高孔隙率而在許多實驗室研究和大型反應器中得到了成功使用。與生物濾池中的應用類似，生物滴濾池對于基于活性炭的填料的吸附特性很感興趣。但生物滴濾池中使用的部分活性炭可能會被生物膜覆蓋，這會有助于降低填料的吸收能力。為了充分利用活性炭的吸附潛力，建議在生物滴濾池之前將其置于輔助設備單元中。

生物滴濾池比生物濾池通常更有效，特別是對于難以降解的化合物或產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物的化合物（例如H2S）的處理。生物滴濾過濾器的結構也可以比生物過濾器復雜，從而減少了占地面積，在改造工廠時更容易安裝生物滴濾器。生物滴濾的主要缺點是由于必須將氣態(tài)污染物溶解在水相中而引起氣體轉(zhuǎn)移問題。生物滴濾過濾器適用于亨利系數(shù)為1 或更小的臭氣[28]。對于某些污染物，可通過在營養(yǎng)液中添加表面活性劑來提高溶解速度[29]。生物滴濾的另一個具體問題是在載體表面上的生物膜隨著進展逐漸減少了濾床的空余容積，并可能導致壓降過大。在極端情況下，生物膜的發(fā)育會導致濾床完全堵塞[30]。

生物滴濾可使用氣相和液相的并流或逆流進行。文獻中，并沒有明確的共識這兩個系統(tǒng)中哪個更好，因為，交叉流（cross-flow）系統(tǒng)被Martel 等[31]測試過。Kraakman 等[32]表明，在傳質(zhì)受限的系統(tǒng)中，流向不影響工藝效率。

3）生物洗滌塔。Singh 等[33]將生物洗滌塔分為2種類型，即“固定膜”和“懸浮生長”生物洗滌塔，Barbusinski 等[10]將前一種“固定膜”類型歸為生物滴濾池，而生物洗滌塔即是“懸浮生長”生物洗滌塔，如圖2 所示。生物洗滌塔中臭氣化合物的去除主要涉及以下物理和生化原理：①吸收：臭氣化合物從氣相轉(zhuǎn)移到水相，污染物的傳質(zhì)強度取決于接觸表面積，接觸時間和擴散系數(shù)。②生物降解或生物轉(zhuǎn)化：生物反應器中存在的活性微生物（異或自養(yǎng)）轉(zhuǎn)化水相中包含的污染物，異養(yǎng)微生物為細胞生長需要從機碳源獲取能量和碳。自養(yǎng)生物從空氣中的二氧化碳獲取碳，硫化物氧化成硫酸鹽或硫元素為細胞生長和呼吸提供細胞能量[33]。通過將生物反應器中的廢水再循環(huán)到吸收器單元的頂部，確保對高可溶性污染物進行有效的氣體清潔。

現(xiàn)有的大多數(shù)生物洗滌塔都是為去除單一污染物而設計的。為了提高去除效率或提高處理污染物混合物的操作靈活性，已考慮進行各種設計修改，例如吸附劑淤漿生物洗滌塔，缺氧生物洗滌塔，兩液相生物洗滌塔，空運生物洗滌塔，噴霧矩生物洗滌塔或兩階段生物洗滌塔[19]。為了去除難以降解的含硫氣味化合物，選擇微生物至關重要。據(jù)報道，小球藻（Chlorobium limicola）的固定化細胞會在自養(yǎng)反應中將H2S 轉(zhuǎn)化為硫元素，異養(yǎng)的黃單胞菌（Xanthomonas species）能從氣流中去除H2S。已報道了的硫桿菌屬（Thiobacillus）和抗菌素（Hyphomicrobium）的某些菌株可以有效降解含硫化合物[34]。

表1 廢氣生物處理的常用技術特點比較

生物洗滌器技術提供了操作穩(wěn)定性，并有效控制參數(shù)，例如pH和營養(yǎng)物用量，相對較低的氣壓降和較小的空間需求。與生物滴濾相比，避免了因生長物質(zhì)而造成的堵塞，可以處理大流量和高濃度的臭氣。此外，由于通過洗滌去除反應產(chǎn)物，反應器中產(chǎn)生的有毒副產(chǎn)物濃度可保持在較低水平。生物洗滌塔的缺點是，液體廢物可能產(chǎn)生過多的污泥以及生長最慢的微生物被洗出（詳見表1）。此外，由于氣體污染物在吸收單元中的停留時間短，因此生物洗滌不適用于水溶性較小的化合物。生物洗滌器的應用對于亨利系數(shù)為0.01的污染物可能比較節(jié)省成本。吸收器單元提供了有利于污染物從氣相傳質(zhì)到水性介質(zhì)的氣液接觸。實踐證明，填充塔式和噴霧塔式吸收器最適合生物洗滌，因為其他吸收器中較低水溶性污染物的去除效率不高。與pH相似，溫度對于微生物活性也非常重要。在25～35℃的溫度范圍內(nèi)，反硝化硫桿菌的硫化物氧化效率最高，但如果低于16℃時硫化效率顯著降低。在生物反應器中的懸浮生物質(zhì)對不連續(xù)供給底物非常敏感。如果將生物反應器的運行中斷幾天以上，建議繼續(xù)添加底物，以保持較高的微生物活性。通過向生物反應器中鼓入空氣，使溶解氧濃度達到1～2 mg/L，這是足夠的生物活性的另一個先決條件。

與傳統(tǒng)的生物濾池或生物滴濾池相比，生物洗滌塔具有顯著的優(yōu)勢，即可以在更緊湊的工藝單元中生產(chǎn)和維持大量的微生物生物量，同時還能保持非常高的底物利用率。生物洗滌器技術的發(fā)展帶來了廢氣生物處理技術的重大進步，即去除了難以降解的工業(yè)和市政廢水處理過程中產(chǎn)生的臭味復合物。

2 結語

本綜述涉及了臭氣處理的近100年發(fā)展歷史，至今臭氣處理的生物學方法已經(jīng)成熟，然而我國畜禽糞污應用這些技術比較晚。臭氣處理方法的實際應用主要取決于臭氣化合物的類型、它們的濃度及依據(jù)時間其濃度變化、待清潔氣體的流量（時間上的流量變化可能有所不同）。這產(chǎn)生了一系列臭氣處理問題，從而需要不同的工程解決方案。在每種技術類型中，當前都有各種設備改良可借鑒應用。對于特定的臭氣處理問題，需要對最合適的技術選擇及其最佳實現(xiàn)方式進行進一步研究，以確保高效去除污染物和令人滿意的過程穩(wěn)定性。今后的發(fā)展趨勢包括高效生物降解菌的進一步分離、反應器內(nèi)部的微生態(tài)、開發(fā)更多的組合工藝、提高同時處理復雜成分氣體的除臭能力，以發(fā)展更加經(jīng)濟、高效多能、環(huán)境友好的處理技術。