球形碳酸鈣的控制合成研究

譚婷婷 ，仲劍初

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應用技術工程實驗室；3.遼寧省硼鎂資源化工與新材料工程技術研究中心）

球形碳酸鈣作為眾多特定碳酸鈣的一種，因具有良好的流動性、分散性、平滑性以及比表面積大、密度小等突出特點，在造紙、涂料、油墨、電子、塑料、陶瓷等行業具有獨特的優勢。球形碳酸鈣的形狀難以控制，為獲得形貌比較理想、操作比較簡單的制備球形碳酸鈣的方法，至今仍有大量學者對其進行研究，且常用的方法有模擬生物礦化仿生合成法、碳化法、復分解法、微乳法等［1-4］。筆者采用共沉淀法，以氯化鈣和碳酸鈉為原料，合成了顆粒大小均勻、粒徑小的球形碳酸鈣晶體。系統考察了控制劑濃度、反應溫度、反應時間、反應物濃度等條件對碳酸鈣晶型、形貌和粒徑的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硼酸、無水碳酸鈉、無水氯化鈣均為分析純，去離子水。

儀器：SmartLab 9型 X射線衍射儀（XRD）；JSM6360-LV型掃描電子顯微鏡（SEM）；EQUINOX55型紅外光譜儀（IR）；SA-CP3型離心粒度儀。

1.2 球形碳酸鈣的制備

以氯化鈣和碳酸鈉為原料，以硼酸為控制劑，在30～70℃水浴攪拌反應制取球形碳酸鈣。取氯化鈣與碳酸鈉物質的量比為1∶1，將硼酸加入到一定濃度的氯化鈣溶液中，在三口燒瓶中攪拌混合，將20℃的飽和碳酸鈉溶液以4.9 mL/min的速度滴加到上述混合溶液中，在30～70℃反應一定時間，將反應后的溶液置于室溫陳化一段時間，過濾，濾餅在105℃烘箱中干燥5 h，取出干燥的白色粉末待用。

2 結果與分析

2.1 控制劑濃度對球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應溫度為50℃，氯化鈣（0.1 mol/L氯化鈣溶液）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質的量比為1∶1，反應時間為30 min，陳化時間為120 min。 改變硼酸濃度，不同硼酸濃度制備碳酸鈣的XRD譜圖見圖1。從圖1a看出，不添加硼酸時，生成的碳酸鈣為方解石和球霰石的混合物。由圖1b、c看出，加入適量硼酸后，碳酸鈣中球霰石的特征峰消失。圖1b、c中的衍射峰都歸屬于純方解石特征峰［5］，硼酸分子中極性基團（—OH）的存在是影響碳酸鈣晶體的主要因素，羥基能夠與Ca2+形成高聚體的螯合物，螯合物會影響Ca2+與CO32-結合，進而影響碳酸鈣晶體的晶核和結晶習性，促進晶型的轉變，生成穩定的方解石型碳酸鈣［2］。由圖1d看出，當硼酸濃度較大時（0.5 mol/L），未見有明顯的晶態碳酸鈣衍射峰，表明產物為無定形碳酸鈣。無定形碳酸鈣的比表面積大且很不穩定，數分鐘后就轉變為晶態碳酸鈣［6-7］。上述結果表明，過量的硼酸對無定形碳酸鈣具有穩定的作用。

圖1 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的XRD譜圖

圖2為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的IR圖。由圖2a看出，在713、745 cm-1處出現區別方解石和球霰石的特征吸收峰［8］，說明無硼酸時生成的碳酸鈣是含有兩種晶型的混合物。由圖2b、c看出，加入適量硼酸后球霰石的特征吸收峰（745 cm-1）消失；在713、874 cm-1處分別存在面內剪切振動峰和面外彎曲振動峰，均屬于方解石特征吸收峰。由圖2d看出，繼續加大硼酸濃度（0.5 mol/L），在 1 423、1 481 cm-1處出現屬于CO32-的反對稱吸收峰，是無定形碳酸鈣的特征吸收峰［2］。

圖2 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的IR圖

圖3為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的SEM照片。表1為不同硼酸濃度制備碳酸鈣的平均粒徑。晶型控制劑在反應過程中對晶型起到誘導作用或引導作用［9］。由圖3a看出，未添加硼酸時，碳酸鈣結晶過程中無晶型控制劑引導，產物為菱面體形的方解石和球形的球霰石。添加硼酸后，在硼酸作用下中心陽離子配位數變為6，產物均為能量較低的方解石型碳酸鈣［6］。晶體在溶液中的生成一般包含兩個過程，即晶核形成和晶核長大，只有當結晶物質的濃度超過過飽和度時，才可能從水溶液中析出晶體或晶核。因此，在體系中添加硼酸可能引起碳酸鈣局部過飽和度增加，不僅有利于碳酸鈣晶核的形成，而且也可以提高生成碳酸鈣晶核的數目和速率，從而促進碳酸鈣晶體的成核［2］。隨著硼酸添加量逐步増大，硼酸通過電荷匹配作用可以和Ca2+配位，就相當于提高了局部過飽和度，為方解石提供了更多的成核位點。也就是說，由于硼酸的電荷匹配作用能夠促進方解石的成核作用［10］，所以硼酸的量越大，生成的方解石晶核越多，又因為溶液中的Ca2+和CO32-的量是一定的且相同，因此硼酸量越大通過電荷匹配作用結合的Ca2+越多，晶核的生成量越多，溶液中保留的Ca2+和CO32-的量越少，不利于方解石的長大，生成的方解石晶體較硼酸量少的溶液要小。這就是隨著硼酸的量增加方解石晶體變小的原因［2］。另外，硼酸濃度增大能夠大大地降低溶液的表面張力，從而降低了方解石晶體的表面能，使晶體穩定生長［10］。硼酸濃度達到0.5 mol/L以后，生成的無定形碳酸鈣無明顯的晶體形貌。由圖3和表1可知，當硼酸濃度為0.4 mol/L時，制得的球形碳酸鈣形貌規整，平均粒徑最小，達到 2.22 μm。

圖3 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的SEM照片

表1 不同硼酸濃度制備碳酸鈣的平均粒徑

2.2 反應物濃度對球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應溫度為50℃，硼酸濃度為0.4 mol/L，不同濃度的氯化鈣與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質的量比為1∶1，反應時間為30 min，陳化時間為120 min。對不同氯化鈣濃度制備的碳酸鈣進行XRD分析，結果表明當氯化鈣濃度為0.05 mol/L時，反應體系中鈣離子與碳酸根含量較少，硼酸對無定形碳酸鈣的穩定作用占主導因素，在產品的XRD譜圖中未出現明顯的晶態碳酸鈣衍射峰；當氯化鈣濃度大于0.10 mol/L時，產品的XRD譜圖中出現了唯一的方解石型碳酸鈣衍射峰，并且隨著氯化鈣濃度的增大方解石型碳酸鈣的衍射峰越來越強。產物的IR分析也表明，當氯化鈣濃度為0.05 mol/L時，產物在1 423、1 481 cm-1處出現了無定形碳酸鈣的特征吸收峰，此時產品為無定形碳酸鈣；當氯化鈣濃度大于0.10 mol/L時，產物在713、874 cm-1處分別出現屬于方解石的特征吸收峰，無定形碳酸鈣的特征峰消失。隨著反應物濃度增加，反應體系中鈣離子與碳酸根含量也在增加，與硼酸結合的Ca2+含量增加，降低了晶體的表面能［2］，對無定形碳酸鈣的穩定性減弱，產品由無定形碳酸鈣轉變為方解石型碳酸鈣。

圖4為不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的SEM照片。表2為不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖4可知，當氯化鈣濃度較低時，由于硼酸對無定形碳酸鈣的穩定作用，產物沒有規則的形貌，結構松散。硼酸含量一定，通過電荷匹配作用結合的Ca2+的量也一定，隨著反應體系中鈣離子與碳酸根含量增加，溶液中保留的Ca2+和CO32-的量增多，有利于方解石長大［2］，使得球形碳酸鈣的粒徑增大，形貌不規整，表面不光滑。當氯化鈣濃度為0.10mol/L時，制備的球形碳酸鈣形貌規整，粒徑較小，平均粒徑為2.22μm。

圖4 不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的SEM照片

表2 不同氯化鈣濃度制備碳酸鈣的平均粒徑

2.3 反應時間對球形碳酸鈣的影響

固定條件：反應溫度為50℃，硼酸濃度為0.4 mol/L，氯化鈣（0.1 mol/L氯化鈣溶液）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質的量比為1∶1，陳化時間為120 min。對不同反應時間制備的碳酸鈣進行XRD和IR分析，結果表明當碳酸鈉與氯化鈣混合后，立即停止攪拌反應，在室溫下陳化，此時的產品為無定形碳酸鈣。這是由于碳酸鈣中的鈣離子與碳酸根來不及定向排列形成晶體，保持著雜亂無章的狀態，以及硼酸對無定形碳酸鈣的穩定作用，故而產物以無定形的狀態存在［11］。無定形碳酸鈣的表面積大并且熱力學穩定性極低［9］，當反應物混合反應一段時間后，鈣離子與碳酸根有序地進行排列，形成碳酸鈣晶體，所得產品的XRD峰峰形尖銳、對稱性好、強度高，均歸屬于方解石的特征峰，碳酸鈣結構規整。

圖5為不同反應時間制備碳酸鈣的SEM照片。表3為不同反應時間制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖5可知，當反應時間為0 min時，鈣離子與碳酸根來不及定向排列形成晶體，制得的無定形碳酸鈣結構松散、形貌不規整、大小不均一。隨著反應時間的增加，鈣離子與碳酸根有序地進行定向排列，球形碳酸鈣的形貌規整、表面光滑。由表3可知，當反應時間為60 min時，球形碳酸鈣的粒徑最小，平均粒徑為1.84 μm。

圖5 不同反應時間制備碳酸鈣的SEM照片

表3 不同反應時間制備碳酸鈣的平均粒徑

陳化時間對碳酸鈣的晶型沒有明顯的影響，產物均為方解石型碳酸鈣。陳化有利于碳酸鈣晶體的成長，使碳酸鈣晶體形狀完整化［1］。表4為反應時間為60 min條件下不同陳化時間制備碳酸鈣的平均粒徑。由表4可知，當反應時間為60 min、陳化時間為60 min時制得球形碳酸鈣的粒徑最小，平均粒徑為 1.57 μm。。

表4 不同陳化時間制備碳酸鈣的平均粒徑

2.4 反應溫度對球形碳酸鈣的影響

固定條件：氯化鈣（濃度為0.1 mol/L）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質的量比為1∶1，反應時間為60 min，陳化時間為 60 min，硼酸濃度為0.4 mol/L。對不同反應溫度制備的碳酸鈣進行XRD分析，結果表明溫度對無定形碳酸鈣有很大的影響。當反應溫度為40℃時，產品XRD譜圖中未見有明顯的碳酸鈣結晶態的衍射峰；溫度越高無定形碳酸鈣越不穩定，當溫度高于50℃時溫度對無定形碳酸鈣穩定性的影響大于硼酸對無定形碳酸鈣穩定性的影響，因此無定形碳酸鈣的穩定性被破壞［1，12］，此時產品XRD譜圖中的衍射峰均歸屬于方解石特征衍射峰，表明隨著反應溫度升高碳酸鈣由無定形向方解石型轉變。IR分析也表明，當反應溫度為40℃時，產物在1 423、1 481 cm-1處出現了無定形碳酸鈣的特征吸收峰，產品為無定形碳酸鈣；當溫度高于50℃時，產物IR圖中在713、874 cm-1處均存在屬于方解石的特征吸收峰，產物為熱力學穩定的方解石型碳酸鈣。

圖6為不同反應溫度制備碳酸鈣的SEM照片。表5為不同反應溫度制備碳酸鈣的平均粒徑。由圖6可知，40℃制備的無定形碳酸鈣具有很大的比表面積，形貌不規整、大小不均一；50℃制備的球形碳酸鈣表面光滑，形狀規整、粒徑大小比較均一；當溫度達到60、70℃時，由于溫度越高碳酸鈣晶體的生長速度越快，使得晶體在各個方向上的生長速度差異變大，因此得到的碳酸鈣表面粗糙、形狀也不規整。另外，溫度越高越有利于晶體的生長，因此碳酸鈣的粒徑隨著溫度的升高而變大［1］。當反應溫度為50℃時，制得球形碳酸鈣的顆粒粒徑最小，平均粒徑為 1.57 μm。

圖6 不同反應溫度制備碳酸鈣的SEM照片

表5 不同反應溫度制備碳酸鈣的平均粒徑

3 結論

以硼酸為控制劑，氯化鈣和碳酸鈉為原料，采用共沉淀法制備了方解石型碳酸鈣球形晶體。研究了控制劑濃度、反應溫度、反應時間、反應物濃度等因素對碳酸鈣粒徑和形貌的影響。得到以下結論：1）硼酸對碳酸鈣的晶型、形貌、粒徑有較大的影響，加入適量的硼酸生成的產品為球形結構規整的方解石，由于硼酸對無定形碳酸鈣的穩定作用，硼酸過量時生成無定形碳酸鈣，最佳的合成條件為硼酸濃度為0.4 mol/L；2）反應物氯化鈣的濃度會直接影響產品的晶型與形貌，最佳的氯化鈣濃度為0.1 mol/L，在此條件下生成的碳酸鈣粒徑最小，球形結構較規整；3）反應時間對碳酸鈣的晶型與形貌均有明顯的影響，陳化時間主要對碳酸鈣的粒徑產生影響，當反應時間為60 min、陳化時間為60 min時，所得球形方解石的結構規則、表面光滑、粒徑最小；4）隨著溫度升高，無定形碳酸鈣的穩定性被破壞，碳酸鈣晶體的生長速度越快，得到的碳酸鈣表面越粗糙，球形結構越不規整，最佳的反應溫度為50℃。綜上所述，在氯化鈣（濃度為0.1 mol/L）與碳酸鈉（20℃飽和溶液）物質的量比為1∶1、反應時間為60 min、陳化時間為60min、硼酸濃度為0.4 mol/L、反應溫度為50℃條件下，制得球形碳酸鈣的顆粒粒徑最小，平均粒徑為1.57 μm。