金屬離子對(duì)MDEA+MEA復(fù)配胺液發(fā)泡影響研究

張一智， 庾澤華， 楊超江， 周軍逸， 唐建峰

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院， 山東 青島 226580； 2.中國石油大學(xué)(華東)山東省油氣儲(chǔ)運(yùn)安全省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 226580)

1 概述

目前，N-甲基二乙醇胺(MDEA)由于處理能力較強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好、腐蝕性較弱，在脫碳過程中被廣泛采用。但是MDEA解吸速率相對(duì)較慢，因此常在MDEA胺液中添加乙醇胺(MEA)[1]。生產(chǎn)實(shí)踐表明，無論采用哪一種胺液配方作脫碳溶液都存在溶液發(fā)泡的可能性，而發(fā)泡影響脫碳裝置的吸收效率和正常運(yùn)轉(zhuǎn)[2]。在脫碳裝置運(yùn)行過程中，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子及天然氣攜帶底層水中含有的鈉、鉀、鈣等金屬離子易引發(fā)胺液發(fā)泡。因此，本文建立一套胺液發(fā)泡特性實(shí)驗(yàn)裝置，通過查閱相關(guān)文獻(xiàn)并結(jié)合工廠生產(chǎn)實(shí)際后確定實(shí)驗(yàn)所需金屬離子的濃度范圍[3-6]，考察不同種類、濃度的金屬離子對(duì)MDEA+MEA復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)裝置與評(píng)價(jià)指標(biāo)

① 實(shí)驗(yàn)裝置

參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6538—2016《配方型選擇性脫硫溶劑》，本實(shí)驗(yàn)采用氣流法來研究胺液的發(fā)泡特性和胺液的泡沫穩(wěn)定性。發(fā)泡實(shí)驗(yàn)裝置見圖1，包括發(fā)泡管、恒溫水浴槽、流量控制器、氮?dú)馄考芭c氮?dú)馄颗涮椎拈y門和儀表。其中發(fā)泡管整體形狀類似直型冷凝管，內(nèi)管底部裝有濾芯。

圖1 發(fā)泡實(shí)驗(yàn)裝置1.發(fā)泡管(底部有濾芯) 2.軟管 3.恒溫水浴槽 4.流量控制器 5.氮?dú)馄?6.恒溫裝置

② 實(shí)驗(yàn)流程和條件

首先將盛有復(fù)配胺液(100 g)的量筒放入恒溫水浴槽中，加熱10 min左右，待溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定在預(yù)設(shè)溫度(50 ℃)不再變化后，將量筒取出并將復(fù)配胺液從發(fā)泡管頂部開口倒入。接著打開流量控制器閥門，通入氮?dú)?流量250 mL/min)，待發(fā)泡管內(nèi)泡沫高度穩(wěn)定后(約7 min后穩(wěn)定)記錄發(fā)泡高度。然后關(guān)閉流量控制器的閥門，停止氮?dú)獾耐ㄈ?。關(guān)閉閥門的瞬間開始計(jì)時(shí)，待泡沫消散露出液面的瞬間停止計(jì)時(shí)。

③ 發(fā)泡特性評(píng)價(jià)指標(biāo)

a.發(fā)泡高度

以倒入胺液在內(nèi)管的高度為初始高度hi，通氣后的泡沫高度ht減去初始高度得到的高度差為發(fā)泡高度hf，來衡量胺液的發(fā)泡能力。

hf=ht-hi

(1)

式中hf——發(fā)泡高度，cm

ht——通氣穩(wěn)定后泡沫高度，cm

hi——未通氣時(shí)液體高度，cm

b.消泡時(shí)間

消泡時(shí)間指從停止通氣開始，直至液面露出的時(shí)間，用以表征泡沫的穩(wěn)定性。

3 金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡特性的影響

隨著胺液系統(tǒng)的循環(huán)運(yùn)行，胺液中各種雜質(zhì)濃度不斷上升，產(chǎn)生泡沫的穩(wěn)定性逐漸升高，工廠出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象的概率增加。為研究不同金屬離子雜質(zhì)對(duì)胺液的發(fā)泡特性影響，本文基于胺液脫碳速率與工廠實(shí)際生產(chǎn)情況，確定Fe3+、Fe2+、Mg2+、Ca2+、K+實(shí)驗(yàn)范圍為0～1 000 mg/L，Na+實(shí)驗(yàn)范圍為0～2 000 mg/L[3-6]。選定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%MDEA+5%MEA胺液配方[7]。所添加的試劑均為金屬離子的氯化物，只存在一種金屬金子。通入發(fā)泡管的氮?dú)怏w積流量控制在250 mL/min，保持溫度為50 ℃，分析每種金屬離子雜質(zhì)對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響。

① Fe3+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖2、3。

圖2 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

圖3 Fe3+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖2、3可以看出，當(dāng)復(fù)配胺液中Fe3+質(zhì)量濃度從0增加至100 mg/L后，發(fā)泡高度迅速由16 cm增加至33 cm，消泡時(shí)間由28 s增加至32 s，之后隨著Fe3+質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，發(fā)泡高度和消泡時(shí)間總體上保持不變。這是因?yàn)閺?fù)配胺液呈堿性，F(xiàn)e3+水解生成Fe(OH)3。微小顆粒吸附在液膜中，起到了減緩液膜排液的作用，同時(shí)Fe3+離子消耗了復(fù)配胺液中的OH-離子，使液膜內(nèi)帶負(fù)電,液膜之外帶正電。隨著排液過程的進(jìn)行，液膜厚度減小，靜電斥力加強(qiáng)，進(jìn)一步減弱排液，使得泡沫穩(wěn)定性增加。濃度繼續(xù)上升，隨著聚集作用的發(fā)生，一部分Fe(OH)3顆粒的質(zhì)量變大，不再吸附于泡沫表面上，對(duì)液膜排液的影響變小，復(fù)配胺液的發(fā)泡特性也趨于穩(wěn)定。

圖4 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

② Fe2+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖4、5。

圖5 Fe2+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖4、5可知，F(xiàn)e2+離子對(duì)于復(fù)配胺液發(fā)泡的影響較小。加入Fe2+后，發(fā)泡高度的變化趨勢(shì)與消泡時(shí)間基本類似，均隨金屬離子的添加小幅上漲。這是因?yàn)槿芤旱酿ざ扔捎谔砑恿私饘匐x子有所上升，使得液膜的排液受阻，提高了泡沫的穩(wěn)定性。同時(shí)，在堿性氛圍中，F(xiàn)e2+易與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2，但由于Fe2+易被氧化，因此液膜也吸附Fe(OH)3，導(dǎo)致排液速度降低。以上兩點(diǎn)原因?qū)е聫?fù)配胺液發(fā)泡高度與消泡時(shí)間均增加。由于Fe2+被氧化的過程需要氧化劑的作用，故生成Fe(OH)3的速率較慢，且存在一定的不完全性和滯后性。因此相對(duì)于Fe3+來說，加入Fe2+后，復(fù)配胺液的發(fā)泡特性變化幅度較小。

③ Mg2+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

Mg2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖6、7。

圖6 Mg2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

圖7 Mg2+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖6、7可知，復(fù)配胺液中的Mg2+對(duì)于發(fā)泡高度和消泡時(shí)間均具有促進(jìn)增長(zhǎng)的作用。當(dāng)溶液中Mg2+離子質(zhì)量濃度在0～50 mg/L時(shí)，復(fù)配胺液的發(fā)泡高度與消泡時(shí)間的變化趨勢(shì)均相對(duì)平穩(wěn)；當(dāng)質(zhì)量濃度大于100 mg/L時(shí)，溶液中形成Mg(OH)2沉淀，吸附于液膜中。液膜中的Mg(OH)2沉淀減慢了液膜的排液作用，提高了泡沫的穩(wěn)定性，導(dǎo)致復(fù)配胺液的發(fā)泡高度和消泡時(shí)間隨著Mg2+濃度的增加迅速上升。當(dāng)添加的Mg2+質(zhì)量濃度超過200 mg/L后，發(fā)泡高度已超過發(fā)泡管最大高度,且在200～1 000 mg/L范圍內(nèi)發(fā)泡高度均超過35 cm。故僅記錄了0～200 mg/L范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

④ Ca2+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖8、9。

圖8 Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

圖9 Ca2+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖8、9可知，復(fù)配胺液中的Ca2+離子可以削弱發(fā)泡能力并降低泡沫的穩(wěn)定性。當(dāng)復(fù)配胺液中的Ca2+離子質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L后，發(fā)泡高度迅速由16 cm降低到10 cm，隨后發(fā)泡高度保持在10 cm左右。消泡時(shí)間在Ca2+質(zhì)量濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)迅速由28 s降至19 s，之后隨Ca2+質(zhì)量濃度增加，消泡時(shí)間減小速度變慢，并在最后趨于平緩。在Ca2+質(zhì)量濃度較低時(shí)，其濃度增加使復(fù)配胺液表面張力增大[8]，即增加了表面自由能，使得形成泡沫所需要的能量增加，減弱了復(fù)配胺液的發(fā)泡能力，表現(xiàn)為發(fā)泡高度迅速降低；當(dāng)Ca2+離子質(zhì)量濃度增加至一定程度后，在胺液的堿性條件下，Ca2+離子結(jié)合OH-形成細(xì)小的Ca(OH)2，不影響復(fù)配胺液的表面張力，所以胺液的發(fā)泡能力變化不大，表現(xiàn)為發(fā)泡高度基本保持不變。

⑤ Na+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

Na+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖10、11。

圖10 Na+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

圖11 Na+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖10、11可得，在實(shí)驗(yàn)選取范圍內(nèi)，隨著復(fù)配胺液中Na+質(zhì)量濃度的增加，發(fā)泡高度和消泡時(shí)間均呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)。從泡沫穩(wěn)定性考慮，胺液組分水解成為帶正電荷離子(如R3NH+等)吸附于液膜表面，當(dāng)液膜厚度接近于擴(kuò)散雙電層厚度時(shí)，兩個(gè)液面的電相斥作用將防止液膜變薄乃至破裂。由于電解質(zhì)離子的加入，中和了液膜中所帶正電荷。隨著中和反應(yīng)的不斷進(jìn)行，液膜中吸附的電荷濃度不斷減少[9]，產(chǎn)生的斥力也逐漸減弱，液膜厚度變小，排液速度隨之加快，泡沫的穩(wěn)定性下降，使得最終發(fā)泡高度與消泡時(shí)間呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

⑥ K+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響

K+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度、消泡時(shí)間的影響分別見圖12、13。

圖12 K+質(zhì)量濃度對(duì)發(fā)泡高度的影響

圖13 K+質(zhì)量濃度對(duì)消泡時(shí)間的影響

由圖12、13可知，隨著K+質(zhì)量濃度增加，復(fù)配胺液的發(fā)泡高度與消泡時(shí)間均有所增加。在K+質(zhì)量濃度0～1 000 mg/L的范圍里，發(fā)泡高度由16 cm上升至21 cm，隨后趨于穩(wěn)定，消泡時(shí)間則從28 s緩慢增加至31 s。這是因?yàn)樘砑咏饘匐x子后，溶液的黏度有小幅度上升，一方面較大的黏度使得液膜表面強(qiáng)度增加，另一方面使得液膜的排液受阻，提高了泡沫的穩(wěn)定性。因此，溶液的發(fā)泡高度和消泡時(shí)間總體呈上升趨勢(shì)。

4 結(jié)論

采用氣流法，搭建了一套胺液發(fā)泡特性實(shí)驗(yàn)裝置，研究添加Fe3+、Fe2+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+離子質(zhì)量濃度后的MDEA+MEA復(fù)配胺液的發(fā)泡高度與消泡時(shí)間，分析金屬離子質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性及其泡沫穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：

① 在實(shí)驗(yàn)研究質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+、Mg2+對(duì)復(fù)配胺液發(fā)泡特性的影響最大，顯著促進(jìn)復(fù)配胺液的發(fā)泡過程，增強(qiáng)泡沫穩(wěn)定性。

② 復(fù)配胺液的發(fā)泡特性與泡沫穩(wěn)定性受Fe2+和K+質(zhì)量濃度變化影響較小。

③ Ca2+和Na+可以降低發(fā)泡高度，縮短消泡時(shí)間，起到抑制發(fā)泡的作用。