具有表面缺陷的納米結構BaTiO3光催化產氫性能研究

趙 釗，關壬銓，張俊凱，宋光鑫，李佳昕，宋沐遙，李銘新，翟宏菊, *

(1.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室，吉林 長春 130103;2.吉林師范大學 環境友好材料制備與應用教育部重點實驗室，吉林 長春 130103)

1 引言

隨著現代社會的進步，能源消耗隨之增加，這一問題引起了全世界的廣泛關注[1-2]。氫氣是一種能量密度高且方便運輸儲存的清潔能源，是公認的化石能源的良好替代品，通過光催化分解水制氫不會對環境造成污染，這一技術正引起科學家的廣泛關注[3-4]。BaTiO3作為一種典型的鈣鈦礦型材料，因其具有無毒、廉價且性質穩定等特點，并有良好的鐵電和壓電性質而受到人們的廣泛關注。同時，由于鐵電體的自發極化有利于光生載流子的分離，使得與TiO2具有類似的能帶結構的BaTiO3在光催化分解水產氫方面具有潛在的應用，然而作為寬禁帶半導體的BaTiO3由于其只能響應紫外光，大大限制了其實際應用。本文通過固相熱還原法對BaTiO3實現表面缺陷的引入，可以拓寬其光譜響應范圍到可見光區，提高其對太陽光的利用效率；同時表面缺陷在不引人雜元素摻雜的情況下，促進光生載流子分離，抑制電子空穴對復合，從而使光催化產氫性能得到明顯提高。

2 實驗部分

2.1 實驗材料

Ba(OH)2(98%)；PVP (M.W.10000)；NaOH(98%)；TEG(AR)和鈦酸四丁酯(99 %)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均未經過進一步處理。

2.2 BaTiO3(BTO)納米結構的制備

將5 g NaOH加入到45 mL TEG中，充分攪拌溶解，再向溶液中加入0.02 g的PVP、0.37 g的Ba(OH)2和0.4 mL的鈦酸四丁酯，將溶液攪拌均勻；將混合溶液移入三頸瓶中，160 ℃條件下，回流12h，用去離子水和醇對產物進行洗滌。

2.3 具有缺陷的BaTiO3(R-BTO)納米結構的制備

將 2.2中制得的樣品與NaBH4按照2∶1的比例均勻混合研磨，將混合樣品在氮氣的保護下使用管式爐以10 ℃/min的速率升溫至375 ℃將上述混合樣品煅燒90min，而后對產物進行多次離心水洗并在自然條件下瀝干。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射(XRD)

圖1給出了使用X射線衍射儀對BTO樣品和R-BTO樣品分別進行表征的結果，所合成的BTO納米結構樣品的所有特征衍射峰與之前文獻報道過的BaTiO3的XRD特征衍射峰都高度吻合[5]，這很好的說明了所合成的BTO樣品為純四方相且結晶性良好。從圖中可以看出，R-BTO樣品的所有衍射峰與BTO納米結構樣品的衍射峰完全吻合，這說明樣品經過固相熱還原后，原BTO納米結構樣品的基本物象結構沒有發生改變，并且沒有新的物相生成。

圖1 BTO和R-BTO的XRD圖Fig.1 XRD spectrum of BTO and R-BTO

3.2 透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)

圖2給出了R-BTO樣品的TEM和HRTEM圖像，從下圖TEM中可以看出，樣品呈較為較規則的球狀形貌，球的直徑約為50 nm到100 nm之間，HRTEM圖像可以看出樣品的晶格間距為0.4 nm[6]，這與BaTiO3的(100)晶面的晶面間距相吻合，同時樣品表面具有清晰可見的虛化晶格條紋，這可以很好的說明樣品在經過固相熱還原后，樣品表面出現了缺陷結構。

圖2 R-BTO的TEM圖和HRTEM圖Fig.2 TEM and HRTEM picture of R-BTO

3.3 固體紫外漫反射(DRS)

圖3 BTO和R-BTO的UV-Vis圖Fig.3 UV-Vis spectra of BTO and R-BTO

圖3給出了對BTO納米結構樣品和R-BTO樣品進行固體紫外漫反射測試的結果譜圖，圖中可以明顯看出BTO納米結構樣品在紫外光區有較強的吸收峰，而其在可見光區幾乎沒有吸收，這說明BTO納米結構樣品只能利用紫外光，而無法對可見光進行利用。與BTO納米結構樣品相比，R-BTO樣品則在可見光區出現了非常明顯的吸收，這說明R-BTO樣品可以對可見光進行很好的利用。隨著波長的增加，R-BTO樣品在可見光區的吸收呈現增強的趨勢，同時也證明了缺陷的存在[7]。

3.4 光催化活性

圖4顯示了通過對樣品的光催化產氫性能來評價BTO納米結構樣品和R-BTO樣品的光催化活性，使用300W的氙燈模擬太陽光照射，經過6h輻照，通過氣相色譜監測氫氣的產量來確定光催化劑的光催化降解水產氫活性，R-BTO樣品可以在6h產生氫氣485.5 μmol，而BTO樣品只能產生6.5 μmol的氫氣，這說明具有缺陷的R-BTO樣品光催化產氫能力具有十分顯著的提高。

圖4 BTO和R-BTO的光催化產氫效率圖Fig.4 Photocatalytic Hydrogen production spectra of BTO and R-BTO

4 光催化機理

圖5 光催化機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of photocatalytic mechanism

主要影響光催化活性因素包括光吸收激發的光生載流子、電荷分離與轉移以及表面氧化還原反應。當能量大于BaTiO3禁帶寬度的光照射到樣品時，BaTiO3價帶中的電子可以通過吸收能量而躍遷到導帶中[8]，同時在價帶中形成帶正電的空穴，由于BaTiO3材料的鐵電自發極化性質影響，可以自發產生內建極化電場促進光生電荷載流子的分離；同時通過固相熱還原在BaTiO3表面引入缺陷層，可以窄化能帶拓展光譜吸收范圍，這些有助于提高太陽光利用率；表面缺陷位也是很好的活性位點，可加速催化劑表面的氧化還原反應速率，抑制光生電子和空穴的復合，以延長光生載流子壽命，最終使得光催化活性提高。光催化機理見圖5。

5 結論

采用溶膠凝膠法制備了BaTiO3納米結構光催化劑，并通過固相熱還原法制備了具有缺陷的BaTiO3納米結構光催化劑，具有缺陷的BaTiO3納米結構光催化劑在光照條件下具有良好的可見光產氫效果。經過6h，可以產生氫氣485.5 μmol，而沒有缺陷的BaTiO3樣品只能產生6.5 μmol的氫氣。