微等離子-生物耦合工藝處理揮發性有機物

安少鋒 王曉磊 押玉榮

摘 ?????要：采用微等離子-生物耦合工藝處理揮發性有機物（VOCs），考察臭氧濃度對生物塔的運行效果及尾氣中其它污染物的排放情況。研究結果表明：當進入生物塔內的臭氧濃度在0.01～0.03 mg/L時，為保證出氣濃度低于60 mg/m3，進氣濃度最高達685 mg/m3;當臭氧濃度在0.001 2～0.001 4 mg/L，系統進氣濃度可達1 100 mg/m3，耦合工藝中生物塔的較單純生物塔處理負荷提高約16%。穩定運行期間，出氣中氮氧化物和一氧化碳均低于100 mg/m3，TOC長期維持在15 mg/m3以下。說明該耦合工藝中微量臭氧能夠加強生物塔內微生物的活性，提高系統處理能力，且不產生二次污染物。

關 ?鍵 ?詞：揮發性有機物;耦合工藝;臭氧濃度;二次污染

中圖分類號：X512 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0543-04

Abstract： The coupling system of microplasma and bio-trickling filter was used to remove the volatile organic compounds（VOCs）. The effect of ozone concentration on the operation of biological tower and the emission of other pollutants in the exhaust gas was investigated. The results showed that when ozone concentration was 0.01～0.03 mg/L， to ensure the outlet concentration less than 60 mg/m3， the inlet concentration was up to 685 mg/m3. When ozone concentration was 0.001 2～0.001 4 mg/L， the inlet concentration can be up to 1 100 mg/m3. The load of biological tower was increased by about 16% compared with the pure biological tower. In the coupling process， nitrogen oxides and carbon monoxide in outgassing were all below 100 mg/m3，TOC was below 15 mg/m3. The micro ozone in the coupling process can enhance the activity of microorganisms in the bioreactor， improve the treatment capacity of the system， and do not produce secondary pollutants.

Key words： Volatile organic compounds; Coupling technology ; Ozone concentration; Secondary pollution

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，VOCs）按照世界衛生組織的定義，沸點在50～250℃的化合物，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機物為揮發性有機物（VOCs）。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他，是大氣污染的重要組成部分，對環境和人體具有較大危害[1-3]，將等離子體與生物技術耦合是目前VOCs處理的重要研究方向[4-7]，但目前大多在實驗室研究階段，而且沒有深入分析耦合工藝對VOCs處理效果的影響，比如等離子體過程中產生的臭氧濃度對生物過濾過程的影響[8]。臭氧是一種氧化性極強的氧化劑，在水處理中通常作為消毒劑來使用，它可能會對生物過濾工藝中的微生物產生影響[4]。難降解的VOCs因其中含有雜原子N、鹵素、S、P等，采用目前的單一的方式處理時，可能會產生毒性更高、危害更大的二次污染。同時氮氧化物、一氧化碳等物質是酸雨和共化學煙霧形成的主要原因之一[9，10]，國內對該類物質的排放日益嚴格，而關于該耦合工藝對該類物質的處理效果報道較少。這是工程實踐必須先期解決得問題，本研究通過中試規模的反應設備開展微等離子-生物耦合工藝研究，重點考察耦合工藝中臭氧濃度對系統VOCs去除的影響及出氣中氮氧化物和一氧化碳的濃度，旨在為工程推廣提供參考。

1 ?實驗部分

1.1 ?試驗裝置

試驗裝置示意圖如圖1所示。廢氣系統主要有過濾器和儲液罐組成。過濾器由泡沫鎳，開孔率97%，目數：100目/英寸，具有良好的強度、韌性及耐腐蝕性能。可有效阻擋空氣中的灰塵和大顆粒物質，保證等離子系統中電極不受損壞。儲液罐由不銹鋼制成，主要用于儲存VOC氣體原料，通過空氣吹脫，促進VOC氣體的揮發，調整不同的通氣強度，實現濃度的變化。介質阻擋放電低溫等離子體（CP-8000P，南京蘇曼電子有限公司），電源功率：2 000 W;輸入電壓：AC380V（±10%）;中心頻率：5～10 kHz;輸出電壓：30 kV;脈沖占空比：30%～50%。臭氧催化尾破裝置（WP-1KG，北京中瑞中天科技有限公司），尾破催化劑為柱狀，顆粒大小φ（1～2）×（5～10）mm。生物過濾塔采用碳鋼制成，設計處理量1 000 m3/h。在生物過濾塔處理VOCs過程中，填料中的營養是微生物生長、代謝和保持良好活性的重要條件。營養物質主要包括氮和無機鹽，無機鹽一般有磷酸鹽、硫酸鹽和含有鉀、鈣、鐵、錳等金屬元素或微量元素。營養液噴淋量見表1，噴淋量為9 L/ m2·min，采用間歇噴淋，6 h1次，每次1 min。

1.2 ?試驗方法

本實驗通過對甲苯溶液鼓泡曝氣生成甲苯氣體，進入介質阻擋放電低溫等離子體，在外加電場作用下，介質產生大量攜能電子轟擊污染物分子，處理后的氣體分兩部分，一部分經臭氧催化尾破裝置后進入生物塔，一部分直接進入生物塔，通過調節兩部分氣體的流量比例，控制進入生物塔中氣體的臭氧含量。試驗中，進氣量固定在1 000 m3/h。

1.3 ?檢測項目及方法

實驗中的甲苯濃度利用SP-2100A（TCD檢測器）進行色譜分析。色譜的操作條件：H2作載氣，流速為30 mL/min;柱箱溫度為363 K，進樣器的溫度為383 K，進樣體積為0.5 mL;檢測器的溫度為383 K，橋電流120 mA。實驗采用CBT15437-1995國家標準靛藍二磺酸鈉分光光度法進行臭氧的測定，其原理為：在磷酸鹽緩沖溶液存在下，空氣中的臭氧可以與靛藍二磺酸鈉1：1發生反應，生成靛紅二磺酸鈉。在610 nm處測定反應后溶液的吸光度，根據吸光度的大小確定臭氧的濃度。氮氧化物采用鹽酸萘乙二胺分光廣度法。CO測定采用非色散紅外吸收法，參照《HJ/T 44-1999》。TOC檢測參照文獻[11]。

2 ?結果與分析

2.1 ?高臭氧濃度下耦合試驗效果

試驗過程中等離子出氣直接進入生物塔，經檢測臭氧含量濃度為0.01～0.03 mg/L，進氣濃度變化后，穩定運行1～2 d后檢測，期間變化趨勢如圖2所示。

由圖2可知，進氣VOC濃度在100～1 100 mg/m3之間，微等離子體對VOC去除率隨著進氣濃度升高由88.7%降至53.0%，其中當進氣濃度為685 mg/m3時，等離子出口氣體濃度為185 mg/m3，生物塔出氣濃度為58.5 mg/m3，之后提高進氣濃度，生物塔出氣濃度超過60 mg/m3的排放標準。為保證尾氣達到排放標準，生物塔進氣負荷不能高于38.5 g/m3·h，而在課題組之前的試驗中，單純采用生物塔，進氣負荷可維持在50 g/m3·h左右，因此當進氣中臭氧濃度在0.01～0.03 mg/L之間時，生物塔負荷降低了23%，這主要是因為臭氧抑制生物量的增長[12]，對微生物活性產生破壞。

2.2 ?低臭氧濃度下耦合試驗效果

試驗過程中等離子出氣經臭氧尾破裝置后進入生物塔，經檢測臭氧含量濃度為0.001 2～0.001 4 mg/L，進氣濃度變化后，穩定運行1～2 d后檢測，期間變化趨勢如下圖3所示。

由圖3可知，進氣VOC濃度由110 mg/m3逐步升高至550 mg/ m3左右時，等離子對VOC的去除率維持在80%以上，進入生物塔的VOC負荷最高為21 g/（m3·h），生物塔的去除率維持在76%以上，最高時耦合試驗裝置對VOC的去除率接近100%，出氣VOC濃度在25 mg/m3以下。當進氣VOC濃度升高至1 100 mg/m3時，微等離子對VOC去除率保持在65%以上，經生物塔后濃度基本維持在60 mg/m3以下，繼續提高進氣濃度后，微等離子體和生物塔去除率均呈下降趨勢，出氣濃度高于100 mg/ m3。

結合數據可知，微等離子-生物耦合試驗匯總，當生物塔進氣負荷低于58 g/（m3·h）時，可保證出氣濃度低于60 mg/ m3，滿足排放標準，而單純采用生物塔，進氣負荷超過50 g/（m3·h）時，出氣濃度將難以達到排放標準，因此采用耦合裝置生物塔進氣負荷可提高16%[13]。主要原因在于VOC經過等離子體后，將部分有毒、難降解物質轉化為易生物降解物質，為生物塔的運行提供了更適宜的微生物生存條件，同時微量臭氧可有效減緩疏水性的增加和生物膜表面電負性的降低，促進微生物代謝活性的提高[14]。

2.3 ?其它污染物變化情況

氮氧化物、一氧化碳等物質是酸雨和共化學煙霧形成的主要原因之一，國內對該類物質的排放日益嚴格，本研究在試驗運行穩定期間，檢測尾氣中該類物質的濃度，進一步驗證該工藝的推廣價值。通過連續20 d的數據檢測，尾氣中物質濃度變化如圖4所示。

由圖可知，尾氣中氮氧化物濃度維持在46.8～77.4 mg/m3，平均濃度為63.7 mg/m3，一氧化碳濃度維持在32.1～67.1 mg/m3，平均濃度為49.9 mg/m3，均低于100 mg/m3的規定值，說明經過生物過濾塔后，生物膜能夠有效去除該類污染物質。尾氣中TOC較為穩定，均低于 20 mg/m3，長期維持在15 mg/m3以下。

3 ?結 論

（1）微等離子-生物耦合工藝中增加臭氧尾破裝置，進氣濃度最高達1 100 mg/m3，出氣濃度60 mg/m3以下，達到排放標準。

（2）耦合工藝中微量臭氧有利于生物塔的運行，生物塔處理能力較單純工藝提高16%左右。

（3）耦合工藝能夠保證出氣中氮氧化物、一氧化碳等污染物濃度維持在較低水平，不造成二次污染。

參考文獻：

[1]李長英，陳明功，盛楠，劉啟飛，胡祖和，方敏，張濤.揮發性有機物處理技術的特點與發展[J].化工進展，2016，35（03）：917-925.

[2]陳文泰，邵敏，袁斌，王鳴，陸思華.大氣中揮發性有機物（VOCs）對二次有機氣溶膠（SOA）生成貢獻的參數化估算[J].環境科學學報，2013，33（01）：163-172.

[3]錢津旺.揮發性有機物的氣相色譜分析研究[J].當代化工，2012，41（01）：108-110.

[4] 李華琴，何覺聰，陳洲洋，黎寶仁，黃倩茹，張再利，魏在山.低溫等離子體-生物法處理硫化氫氣體研究[J]. 環境科學， 2014， 35 （04）： 1256- 1262.

[5]鄒克華，嚴義剛，劉詠，王保偉，寧曉宇，許根慧.低溫等離子體治理惡臭氣體研究進展[J].化工環保，2008（02）：127-131.

[6]姜理英，張迪，郭海倩，繆晶晶，陳怡伶，李慧.低溫等離子體對復合CVOCs的降解特性[J].環境科學，2017，38（05）：1792-1798.

[7]郭海倩，繆晶晶，姜理英，張迪.低溫等離子體-生物耦合系統對復合CVOCs的降解[J].環境科學，2018，39（02）：640-647.