新型柴油型加氫裂化催化劑的研制

范文青 張黎 吳錦添

摘 ?????要： 為實現科技自主及技術領先，提高現有原油資源的綜合利用率，開發了新型QHC-D17柴油型加氫裂化催化劑。該催化劑以無定型硅鋁、氧化鋁和改性Y 分子篩為載體組分，W-Ni 為活性金屬組分，采用浸漬法制備，可多產柴油兼產高品質尾油。成功對催化劑進行了工業放大生產實驗。在中試試驗裝置上對該劑與國外同類先進催化劑進行了性能對比評價。結果表明，相比與國外催化劑，QHC-D17催化劑的反應活性和柴油選擇性均較高，而且具有良好的穩定性，各液體產品的品質優良。

關 ?鍵 ?詞：加氫裂化;催化劑;柴油;選擇性

中圖分類號：TE 624 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0127-03

Abstract： A new generation of QHC-D17 diesel hydrocracking catalyst has been developed to achieve technological independence and technological lead and improve the comprehensive utilization rate of the existing crude oil resources. Using amorphous silicon aluminum， alumina and modified Y molecular sieve as the carrier components， and W-Ni as the active hydrogenation component， the catalyst was prepared by impregnation method. This catalyst was used to produce diesel oil and high quality tail oil. The industrial scale production experiment was carried out successfully. In the pilot plant， the catalyst was compared with other advanced catalysts abroad. The results showed that QHC-D17 catalyst had high reactivity， high diesel selectivity， good stability and excellent liquid product quality.

Key words： Hydrocracking; Catalyst; Diesel oil; Selectivity

加氫裂化是現代煉油流程中的核心工藝之一，能將劣質低值高沸點原料轉化為清潔燃料油品等高附加值的產品[1]。隨著環境法規的日益嚴格，由于產能巨大、產品靈活且價值高，對于整個煉廠的效益貢獻非常明顯，以UOP、Chevron、ExxonMobil、中石化的撫研院和石科研等為代表的國內外主要石油煉化企業及相關研究機構均大力發展加氫裂化技術[2，3]。至2014年，全球煉廠的加氫裂化裝置總產能達約3億t/a。

加氫裂化催化劑是整個加氫裂化技術的核心，催化劑活性、選擇性和穩定性會直接影響產品分布和品質。20世紀90年代以來，加氫裂化催化劑更新的速度明顯加快[4-6]。為實現科技自主及技術領先，提高現有原油資源的綜合利用率，泉州石化開發了一款新型柴油型加氫裂化催化劑QHC-D17，可多產柴油兼產高品質尾油。

1 ?催化劑研制

1.1 ?催化劑設計和制備

加氫裂化催化劑是典型的雙中心催化劑，一般由活性金屬中心和提供酸中心的載體組成載體[7]。活性金屬中心為加氫/脫氫中心，將飽和C-C鍵脫氫后轉變為不飽的C=C鍵，為酸性中心進一步作用提供前驅體。由于加氫裂化原料中硫、氮雜原子含量較高，活性金屬通常選用抗硫氮能力較強的非貴金屬組合如Mo-Ni 和W-Ni 組合。載體提供的酸性是碳鏈裂化的主要活性中心。載體的酸性一般由具有大比表面積的無定型硅鋁和分子篩提供。分子篩因為其結構明確、酸性較強且可調幅度寬的優點已經成為酸性中心的首選。柴油型加氫裂化催化劑柴油型加氫裂化催化劑必須嚴格控制二次裂化的發生，一般使用酸量較低、酸強度較高的分子篩作為酸中心[8];金屬中心也需要具有較高的加氫活性來快速飽和裂化后的生成C=C鍵并抑制C+離子反應[8]，以抑制過度裂化反應的發生，也有利于柴油選擇性的提高。通常性能優異的加氫裂化催化劑其酸性中心和加氫/脫氫中心的活性匹配也非常合理。另外，載體還需為金屬中心的分散提供足夠場所、將其它組份粘合起來并具備足夠的熱穩定性和強度，典型材料為氧化鋁。

QHC-D17柴油型加氫裂化催化劑的載體組成為大比表面無定型硅鋁、高膠溶性氧化鋁和改性Y 分子篩，其中改性Y 型分子篩具有大比表面、高結晶度、高硅鋁比和良好的穩定性。催化劑采用浸漬法制備，金屬活性組分為加氫及芳烴飽和能力強的W-Ni 雙金屬組合。催化劑的物性分析結果見表1。實驗室制備的QHC-D17催化劑在進口對標催化劑均為三葉草型且長度直徑接近的情況下，具有更高的強度和孔容，且QHC-D17催化劑的堆密度更低，可以降低催化劑的使用量。

1.2 ?催化劑小試性能

催化劑的小試性能評價在100 mL固定床小型加氫裝置上進行。裝置主要由氣體進料、液體進料、加氫反應、氣液分離和產品收集等部分組成。以工業裝置加氫裂化的循環油（RO）為原料，模擬兩段式加氫裂化流程的第二段反應，并采用一次通過流程。主要反應條件為：氫氣壓力15.0 MPa，體積空速5.0 h-1、氫油比730。從表2可見，在相同的工藝條件和RO到達相同的65%轉化率時，實驗室制備的QHC-D17催化劑比進口國際先進對標催化劑的反應溫度低了2.5 ℃，總的柴油選擇性高1.7個百分點，其中航煤的選擇性高3.4個百分點，而且生成的C1到C4輕烴更少。小試結果說明實驗室制備的QHC-D17催化劑的具有更高的活性和總柴油選擇性。

2 ?催化劑中試

2.1 ?催化劑工業放大

在工業催化劑生產裝置上對QHC-D17催化劑進行了工業放大試驗。工業放大分為載體制備和浸漬金屬兩個階段，載體制備主要包括捏合、擠條、干燥、焙燒等步驟，浸漬金屬則主要包括浸漬液配置、浸漬、干燥和焙燒等步驟。

表1的主要物性分析結果顯示，工業放大的QHC-D17 催化劑同樣比進口對標催化劑具有更高的強度孔容和更低的堆密度。與實驗室制備的催化劑比，各項指標也較為接近，其中強度和堆密度更佳。表2的小試性能結果顯示，在RO到達相同的65%轉化率時，工業放大的QHC-D17 催化劑比進口國際先進對標加氫裂化催化劑反應溫度低2.8 ℃，總的柴油選擇性高1.6個百分點，活性和各產品選擇性與實驗室制備的催化劑基本一致。物性分析和小試性能結果證明了QHC-D17催化劑的工業放大生產是成功的，很好的重現了實驗室研發的結果。

2.2 ?催化劑中試性能

中試實驗裝置模擬兩段式加氫裂化流程，其主要工藝流程見圖1。反應部分設置三個反應器。其中第一和第二反應器串聯構成一段加氫裂化，分別填裝加氫處理催化劑和加氫裂化催化劑;第三反應器為二段加氫裂化，填裝加氫裂化催化劑。原料油經預熱先進入一反和二反，進行一段加氫裂化。二反流出的物料經產品分離系統分離后，未轉化的蠟油餾分進入三反，進行二段加氫裂化反應。三反的流出物料與二反的反應流出物料合并進入產品分離系統。為了防止循環轉化導致的多環芳烴累積，中試實驗過程中外甩了部分尾油，并分析尾油中重多環芳烴（HPNA）的積累速率。催化劑的預硫化采用全循環液相預硫化，包括干燥、潤濕、低溫硫化和高溫硫化的主要步驟，硫化油為加入硫化劑二甲基二硫醚（DMDS）的直餾柴油。

中試實驗以減壓蠟油（VGO）為原料，原料油的主要性質見表3。硫含量為3.15%（wt），氮含量為0.078%，初餾點207 ℃，終餾點531，371 ℃以上餾分占總質量的84.5%。該原料油是典型的 VGO原料。

對比工業放大QHC-D17催化劑和進口對標催化劑的反應性能時，中試裝置的一反均裝填相同的加氫精制催化劑。反應條件為：氫氣壓力15.0 MPa，一反體積空速2.2 h-1、氫油比750，二反體積空速3.3 h-1、氫油比1 250，三反體積空速2.7 h-1、氫油比700的條件下，結果見表4。在相同的工藝條件和VGO到達相同的95%轉化率時，工業放大QHC-D17催化劑的反應的平均溫度比進口對標催化劑低4～5 ℃，總柴油的選擇性高2.5個百分點，其中航煤的選擇性高3.4個百分點，說明QHC-D17催化劑的活性和柴油選擇性均優于進口對標催化劑，這與小試性能結果相一致。而且，QHC-D17催化劑上產生的C1到C4輕烴更少。此外，QHC-D17催化劑的尾油中重多環芳烴HPNA積累速率更低，說明其穩定性更佳。

從液體產品的檢測結果看，除了研究法辛烷值略有下降和十六烷指數降低了6個單位以外， QHC-D17催化劑各液體產品的主要品質指標也都基本優于進口對標催化劑。其中，重石腦油芳潛高1.1個百分點;航煤的煙點提高2 mm，芳烴含量下降1.4個百分點;重柴的凝點大幅下降12 ℃;尾油的BMCI下降了2.3個單位，是更為理想的乙烯原料。總體來看，QHC-D17催化劑液體產品的品質更優。

3 ?結 論

以無定型硅鋁、氧化鋁和改性Y 分子篩為載體組分，W-Ni 為活性金屬組分，采用浸漬法制備了QHC-D17柴油型加氫裂化催化劑并成功進行了工業放大。在相同條件下的中試實驗結果表明，QHC-D17催化劑與進口國際先進對標加氫裂化催化劑相比，反應活性和柴油選擇性較高、且穩定性更好、各液體產品的品質優良。開發的新型柴油型加氫裂化催化劑QHC-D17是一種優異的加氫裂化催化劑，可以應用到工業生產中。

參考文獻：

[1] 劉立軍，張成，卜巖，馬艷秋. 加氫裂化技術的現狀與發展趨勢[J]. 當代化工，2011，40（12）：1252-1254.

[2] 高飛，于會泳，楊有亮. 淺議加氫裂化技術的發展[J] . 石化技術，2010，17（2）：67-70.

[3]杜艷澤，張曉萍，關明華，方向晨. 國內餾分油加氫裂化技術應用現狀和發展趨勢[J]. 化工進展，2013，32（10）：2523-2528.

[4] 周厚峰，張慧汝，田夢，孫錦昌，張謙溫. 加氫裂化催化劑研究進展[J]. 工業催化，2014，22（10）：729-735.

[5] 杜艷澤，關明華，馬艷秋. 國外加氫裂化催化劑研發新進展[J]. 石油煉制與化工，2012，43（4）：93-98.

[6] 柳偉，杜艷澤，秦波，孫士可，曹正凱. FRIPP新一代加氫裂化催化劑的研發及應用[J]. 煉油技術與工程，2017，47（12）：56-59.

[7] Weitkamp， J. Catalytic hydrocracking—mechanisms and versatility of the Process[J]. Chemcatchem， 2012， 4 （3）：292-306..

[8] 張曉萍，杜艷澤，金曉東. FC-40高中油型加氫裂化催化劑的研制及工業應用[J]. 當代化工，2013，42（6）：746-749.