地溝油及其生物柴油多參數(shù)的基礎(chǔ)物性預(yù)測(cè)及誤差分析

張博然 李法社,2 王 霜 隋 猛

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院1，昆明 650093) (省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2 ，昆明 650093)

生物柴油是利用動(dòng)植物油脂與醇通過(guò)酯化或酯交換反應(yīng)，生成的一種清潔綠色燃料，具有良好的燃燒性、環(huán)境友好性和可再生性等優(yōu)良性能，目前已經(jīng)成為石油基燃料的優(yōu)質(zhì)替代品[1-4]。相較于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)生物柴油，超臨界甲醇法因其制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物生成速度快等優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[5-6]。可靠準(zhǔn)確的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)、傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)在超臨界甲醇法制備工藝的發(fā)展與完善過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色。然而，生物柴油的主要組分多為不穩(wěn)定的酯類(lèi)，制備生物柴油所需原料油的主要組分為三硬酯酸甘油酯、三油酸甘油酯等多種甘油三酸酯[7-9]。生物柴油組分種類(lèi)頗多且較為復(fù)雜，溫度、壓力等外界環(huán)境條件的變化都會(huì)引起物性值的改變；此外，由不同批次原料油所制備的生物柴油，各主要組分的含量比例也不盡相同，因而僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定制備過(guò)程中所需的相關(guān)物性數(shù)據(jù)具有很大的局限性，嚴(yán)重制約和阻礙了超臨界甲醇法制備工藝的發(fā)展及生物柴油工藝設(shè)計(jì)模型的建立[10]。

化工計(jì)算的出現(xiàn)，有效的解決了不同組分多種物性難以測(cè)定的問(wèn)題，為生物柴油相關(guān)物性的獲得，提供了新的解決思路與途徑[11-12]。基團(tuán)貢獻(xiàn)法[13-15]運(yùn)算簡(jiǎn)單、計(jì)算結(jié)果較為準(zhǔn)確，目前被廣泛使用。根據(jù)不同分子中的相同基團(tuán)具有相似的物理特性，基團(tuán)貢獻(xiàn)法將分子的物性假設(shè)為各個(gè)基團(tuán)物性的總和[16-17]，通過(guò)回歸分析總結(jié)出關(guān)聯(lián)式[18]，由Marrero-Pradillo提出基團(tuán)相互作用貢獻(xiàn)法[19]。本研究主要以此方法為基礎(chǔ)，整理出一套地溝油及其生物柴油多參數(shù)的基礎(chǔ)物性，為地溝油生物柴油的工業(yè)制備與應(yīng)用提供參考。

1 地溝油及其生物柴油主要組分的基本參數(shù)

采用GC-MS測(cè)定同一批次地溝油及其生物柴油的主要組分及各組分具體含量，地溝油及其生物柴油相關(guān)基本參數(shù)與含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 地溝油及其生物柴油主要組分基本參數(shù)及含量

2 基本物性數(shù)據(jù)估算方法

臨界性質(zhì)作為物質(zhì)物性的基礎(chǔ)參數(shù)，其準(zhǔn)確性在很大程度上影響著化工流程模擬與石油化工控制的好壞，對(duì)許多熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算與應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用。然而由于諸多物質(zhì)的不穩(wěn)定性以及當(dāng)前技術(shù)的局限性，僅依靠實(shí)驗(yàn)唯一途徑獲得數(shù)據(jù)，無(wú)法滿足工業(yè)模擬與生產(chǎn)的需求[20-21]。本研究采用對(duì)Lydersen改進(jìn)后的方法——Joback法，對(duì)地溝油及其生物柴油主要組分的臨界性質(zhì)進(jìn)行了估算。

臨界溫度

(1)

臨界壓力

(2)

臨界體積

(3)

式中:Tc為臨界溫度/K；pc為臨界壓力/bar；Vc為臨界摩爾體積/cm3·mol-1；Tb為正常沸點(diǎn)/K；C為碳鏈數(shù)；nA為原子數(shù)目；ni為基團(tuán)數(shù)目，地溝油及其生物柴油主要組分各基團(tuán)具體數(shù)目見(jiàn)表3；ΔTci、Δpci、ΔVci分別為各基團(tuán)對(duì)臨界溫度、壓力、體積的貢獻(xiàn)值，其具體數(shù)值見(jiàn)表2。

偏心因子

(4)

標(biāo)準(zhǔn)生成熱和標(biāo)準(zhǔn)自由熱

(5)

(6)

正常沸點(diǎn)下汽化熱

(7)

氣體黏度

(8)

式中:μg為氣體黏度/μPa·s；Mr為摩爾質(zhì)量/g/mol；A=∑niAi，Ai值見(jiàn)表2；Tg為氣體溫度/K；τ′為氣體溫度與臨界溫度的比值。

液體黏度

(9)

(10)

式中:μL為液體黏度/mPa·s；T為液體溫度/K；cA為碳原子數(shù)目。

液體熱導(dǎo)率

κL=C1+C2(1-τ″)2/3

(11)

式中:κL為液體熱導(dǎo)率/w·cm-1·K-1；C1=∑niΔCi1，C2=∑niΔCi2，Ci1、Ci2的值見(jiàn)表2；τ″為液體溫度與臨界溫度的比值。

表面張力及純?nèi)芤猴柡兔芏?/p>

(12)

(13)

式中:σ為表面張力/mN·m-1；ρs為純?nèi)芤猴柡兔芏?g·cm-3；ρv為氣體密度，一般為0；D1=∑niDi1，D2=∑niDi2，D=∑niDi，Di1、Di2、Di值見(jiàn)表2。

表2 各基團(tuán)貢獻(xiàn)值

理想氣體熱容

(14)

純液體熱容

(15)

式中:Cpl為純液體熱容/J·mol-1·K-1。

3 估算結(jié)果

3.1 地溝油及其生物柴油主要組分估算結(jié)果

表3為地溝油及其生物柴油主要組分各基團(tuán)數(shù)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果；表4、表5分別表示地溝油及其生物柴油主要組分基礎(chǔ)物性及其傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)相關(guān)物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果。

表5中，氣體黏度、液體熱導(dǎo)率、表面張力為T(mén)=373 K時(shí)估算結(jié)果；理想氣體熱容、純液體熱容為T(mén)=353 K時(shí)估算結(jié)果；液體黏度為T(mén)=313 K時(shí)估算結(jié)果；純?nèi)芤猴柡兔芏葹門(mén)=298 K時(shí)估算結(jié)果。

3.2 地溝油及其生物柴油基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果

由地溝油及其生物柴油各主要組分的基本物性數(shù)據(jù)及其含量，即可估算得到地溝油及其生物柴油部分基本物性，具體結(jié)果見(jiàn)表6。

表3 地溝油及其生物柴油主要組分各基團(tuán)數(shù)目

表4 主要組分基本物性數(shù)據(jù)估算結(jié)果

表6 地溝油及其生物柴油基本物性數(shù)據(jù)

3.3 相關(guān)估算方程系數(shù)確定

地溝油及其生物柴油重要的傳遞和平衡性質(zhì)數(shù)據(jù)相關(guān)估算方程系數(shù)見(jiàn)表7。

3.4 運(yùn)動(dòng)黏度估算結(jié)果評(píng)價(jià)

在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件基礎(chǔ)下，本研究測(cè)定了較具有代表性的不同溫度下地溝油生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度，并與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，具體結(jié)果如圖1所示。

表7 傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)估算方程系數(shù)確定

圖1 地溝油生物柴油運(yùn)動(dòng)黏度實(shí)測(cè)與計(jì)算值

4 結(jié)論

本研究運(yùn)用合適的估算方法，有效的解決了超臨界甲醇法制備生物柴油所遇到的部分物質(zhì)臨界性質(zhì)難以測(cè)定的問(wèn)題。

成功估算出地溝油及其生物柴油與傳遞性質(zhì)和平衡性質(zhì)有關(guān)的物性數(shù)據(jù)，測(cè)定了不同溫度下地溝油生物柴油的運(yùn)動(dòng)黏度用以評(píng)價(jià)估算結(jié)果，誤差均在5%以內(nèi)，估算所得物性參數(shù)可以作為地溝油生物柴油工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的理論參考值。

本研究通過(guò)運(yùn)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法，得出了一整套地溝油及其生物柴油的基礎(chǔ)物性，填補(bǔ)了地溝油生物柴油制備過(guò)程中部分物性數(shù)據(jù)的缺失與空白，為地溝油生物柴油的成功制備提供了必要的保證。同時(shí)，也為解決生物柴油工藝模擬設(shè)計(jì)中所遇到的阻礙，提供了一個(gè)新的方法和途徑。