原油中石油酸、石油堿的分離、表征與界面活性研究

王立成，于 濤，郭麗娜，郭 勇，楊 燦，肖傳敏，趙 曄

（1.中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅蘭州 730000；2.中國石油遼河油田分公司勘探開發研究院，遼寧盤錦 124010）

眾所周知，在三元復合驅中石油酸是原油的活性物質，其作用機制在于通過與無機堿發生皂化反應，形成具有界面活性的石油酸鹽，進而對超低界面張力的形成發揮重要作用[1-6]。然而，實踐證實無機堿的使用對油藏地質環境產生了一定程度的腐蝕破壞，同時，也導致了采出液乳化嚴重、后處理困難等缺點，因此，無機堿逐漸退出了三次采油領域，二元復合驅受到越來越多的重視[7]。在本工作中，以國內二元復合驅較為成功的遼河油田為例，提取了其代表性原油的石油酸、石油堿組分，進行了結構表征[8-10]，在此基礎上考察了石油酸、石油堿對降低油水界面張力的貢獻，發現在二元復合驅中，石油酸組分能否像在三元體系中一樣，能繼續發揮原油活性組分的作用，與石油酸相對應的石油堿組分在二元體系中能否也能發揮一定的活性作用。為二元復合驅的順利實施、技術推廣等提供了理論依據。

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

氫氧化鈉（分析純，利安隆博華天津醫藥化學有限公司）；鹽酸（分析純，白銀市良友化學試劑有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；正己烷（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；二氯甲烷（分析純，天津市大茂化學試劑廠）；去離子水（實驗室自制）。

原油；原油烷烴組分，通過硅膠柱分離制備獲得；油井注入水；兩性表面活性劑；以上材料均由遼河油田提供。

1.2 萃取過程

利用堿醇液萃取石油酸組分，如下：

（1）稱取原油100 g，400 mL 正己烷稀釋，置于2 L分液漏斗；

（2）配制堿醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，NaOH/水=1.5 %，即750 mL 乙醇、250 mL 水、3.75 g NaOH）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55 ℃，機械攪拌10 min，攪拌速度300 r/min，令堿醇液充分萃取石油酸組分，靜置分層，重復萃取實驗多次，至堿醇液顏色淺白為止；

（4）合并堿醇液，濃縮至400 mL，轉移至分液漏斗，鹽酸調節pH=2，100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油酸組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除酸萃取油。

同理，利用酸醇液萃取石油堿組分，如下：

（1）稱取原油100 g，400 mL 正己烷稀釋，置于2 L分液漏斗；

（2）配制酸醇液1 000 mL（乙醇/水=2/1，HCl/水=8 %，即750 mL 乙醇、230 mL 水、20 mL HCl）加入分液漏斗，用作萃取液；

（3）將體系加熱至55 ℃，機械攪拌10 min，速度300 r/min，令酸醇液充分萃取石油堿組分，靜置分層，重復萃取實驗多次，至酸醇液顏色淺白為止；

（4）合并酸醇液，濃縮至400 mL，轉移至分液漏斗，NaOH 調節pH=12；100 mL CH2Cl2多次反萃，至醇水相無色為止，合并CH2Cl2相，水洗至中性，揮干溶劑，得石油堿組分；

（5）收集萃余油，水洗至中性，揮干溶劑，得除堿萃取油。

1.3 結構表征

利用電噴霧質譜（Agilent 1100 Series LC/MSD Trap VL 離子阱 液質聯用儀）表征石油酸、石油堿的基本結構信息。

電噴霧電離（ESI）是一種軟電離技術，對石油酸分子通常電離掉氫離子，形成石油酸根陰離子[M-H]-，可利用質譜的質荷比反映石油酸根的相對分子質量，進而推測石油酸的基本結構信息。設定不同不飽和度的石油酸分子式為CnH2n+1COOH-2x，其石油酸根相對分子質量對應14n+45-2x=M，其中n 為烷基鏈碳原子數，x 為不飽和度，可以根據x 值將石油酸分為7 種類型，x=0 代表飽和脂肪酸；x=1 代表一環烷酸；x=2 代表二環烷酸；x=3 代表三環烷酸；x=4 代表四環烷酸或苯基烷基酸；x=5 代表五環烷酸或苯基單環烷酸；x=6 代表六環烷酸或苯基雙環烷酸；x=7 完成一個循環，成為少一個CH2的脂肪酸。

同樣，對于石油堿分子通常結合一個氫離子，形成石油堿根陽離子[M’+H]+，可以根據質譜的質荷比反映石油堿根的相對分子質量，進而推測石油堿的基本結構信息。設定石油堿以脂肪叔胺為骨架，則不同不飽和度的石油堿分子式為CnH2n+1NH2-2x，其石油堿根相對分子質量對應14n+18-2x=M’，其中n 為烷基碳原子數，x 為不飽和度，可以根據x 值將石油堿分為7 種類型，x=0 代表脂肪胺；x=1 代表一環烷基胺；x=2 代表二環烷基胺；x=3 代表三環烷基胺；x=4 代表四環烷基胺或苯基烷基胺；x=5 代表五環烷基胺或苯基單環烷基胺；x=6 代表六環烷基胺或苯基雙環烷基胺；x=7 完成一個循環，成為少一個CH2的脂肪胺。

實驗過程：取0.01 g 石油酸溶于10 mL 丙酮，進樣質譜，負模式測定石油酸根陰離子，分析石油酸的相對分子質量及基本結構信息；同理，取0.01 g 石油堿溶于10 mL 丙酮，進樣質譜，正模式測定石油堿根陽離子，分析石油堿的相對分子質量及基本結構信息；ESI源，霧化氣壓力103.4 kPa，干燥氣流速8 L/min，溫度350 ℃。

1.4 界面張力測量

用遼河油井注入水配制遼河表面活性劑溶液，濃度為2 000 mg/L；TX500C 界面張力儀，溫度55 ℃，轉速5 000 r/min，測量表面活性劑溶液與原油、烷烴、石油酸、除酸萃余油之間的界面張力，考察石油酸對降低界面張力的貢獻；同樣，測量表面活性劑溶液與石油堿、除堿萃余油之間的界面張力，考察石油堿對降低界面張力的貢獻。需要指出的是，因為石油酸、石油堿為固體，不能直接測量界面張力，將石油酸、石油堿添加至原油烷烴中，測量表面活性劑溶液與烷烴+石油酸、烷烴+石油堿之間的界面張力。

2 結果與討論

2.1 石油酸、石油堿的萃取分離結果

表1 萃取石油酸組分含量結果

表2 萃取石油堿組分含量結果

由表1、表2 可以看出，遼河原油中萃出石油酸組分的含量為3.88 %，萃出石油堿組分的含量為4.46 %，石油堿略高于石油酸。

2.2 石油酸、石油堿的基本結構分析

遼河原油石油酸的質譜圖（見圖1），從圖1 可以看出，石油酸相對分子質量主要分布在400～900，且質荷比大多數是奇數，與石油酸根的相對分子質量M=14n+45-2x 相對應。依據質荷比計算石油酸的基本結構信息，如：409 對應C27脂肪酸，407 對應C27單環烷酸，401 對應C27四環烷酸；605 對應C41脂肪酸，603 對應C41單環烷酸，601 對應C41雙環烷酸；599 對應C41三環烷酸，597 對應C41四環烷酸，595 對應C41五環烷酸，593 對應C41六環烷酸，591 對應C40脂肪酸；899 對應C62脂肪酸；可以確定遼河石油酸的碳數主要分布在C27～C62。對不同不飽和度的石油酸質譜峰離子強度進行歸一化，獲得不同類型石油酸的相對含量（見表3），可以看出環烷酸含量為86.58 %，脂肪酸含量為13.42 %。

圖1 石油酸質譜圖

表3 不同類型石油酸含量表征結果，%

圖2 石油堿質譜圖

遼河原油石油堿的質譜圖（見圖2），由圖2 可以看出，石油堿相對分子質量主要分布在300～700，且質荷比大多數是偶數，與石油堿根的相對分子質量M’=14n+18-2x 相對應。依據質荷比計算石油堿的結構信息，如：312 對應C21脂肪胺，310 對應C21單環烷胺，300 對應C21六環烷胺；508 對應C35脂肪胺，506 對應C35單環烷胺，504 對應C35雙環烷胺，502 對應C35三環烷胺，500 對應C35四環烷胺；498 對應C35五環烷胺，496 對應C35六環烷胺，494 對應C34脂肪胺；700 對應C49雙環烷胺；可以確定遼河石油堿的碳數主要分布在C21～C49。對不同不飽和度的石油堿質譜峰離子強度進行歸一化，可以獲得不同類型石油堿的相對含量（見表4），其中，環烷堿含量為86.58 %，脂肪堿含量為13.42 %。

2.3 石油酸、石油堿與界面活性的關系

為研究遼河石油酸、石油堿與界面活性之間的關系，首先測量了遼河兩性表面活性劑與原油之間的界面張力，為0.005 2 mN/m，可以超低；也測量了表面活性劑與烷烴之間的界面張力，為1.38 mN/m，界面活性較差；在此基礎上考察石油酸、石油堿對降低界面張力的貢獻。由圖3 可以看出，在原油剔除石油酸組分后，界面張力由超低陡然升高至0.55 mN/m，說明石油酸組分對超低界面張力的形成具有非常重要的作用，也說明在遼河油田的兩性表面活性劑二元復合驅中，石油酸組分依然發揮著原油活性物質的作用；在烷烴組分添加石油酸后，界面張力由1.38 mN/m 降低至0.011 mN/m，兩個數量級的降低，進一步說明石油酸組分與遼河兩性表面活性劑之間具有明顯的相互作用，是有效降低界面張力的重要原油組分。

在原油剔除石油堿組分后，界面張力有所升高，為0.024 mN/m，說明石油堿對超低界面張力的形成也具有一定的作用，但不如石油酸組分作用大；在烷烴添加石油堿組分后，界面張力由1.38 mN/m 降低至0.18 mN/m，1 個數量級的降低，也進一步說明了石油堿組分與遼河兩性表面活性劑之間具有一定的相互作用，但次于石油酸組分。該結果也證明了在遼河油田的兩性表面活性劑二元復合驅中，石油堿組分也是原油的活性物質，只是作用弱于石油酸組分（見圖3）。

3 結論

本工作主要對遼河油田二元復合驅代表性原油進行了石油酸、石油堿的提取、表征及界面活性研究，取得的結論如下：

（1）萃出石油酸組分含量為3.88 %，相對分子質主要分布在400～900，碳數對應C27～C62，結構以環烷酸為主；

表4 不同類型石油堿含量表征結果，%

圖3 石油酸、石油堿與界面張力

（2）萃出石油堿組分含量為4.46 %，相對分子質量主要分布在300～700，碳數對應C21～C49，結構以環烷堿為主；

（3）石油酸組分與遼河兩性表面活性劑之間具有明顯的相互作用，是有效降低界面張力的重要原油活性組分，石油堿組分對界面張力的降低也有一定的貢獻，但不如石油酸組分作用大。