卷煙紙組分和羅紋對(duì)煙氣有害成分及卷煙H 值的影響

黃朝章，嚴(yán)劍凡，鐘家威，龔安達(dá)，張建平，張穎璞，黃華發(fā)，張廷貴，張國(guó)強(qiáng)*

1. 福建中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298 號(hào) 361012

2. 廈門煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，福建省廈門市海滄區(qū)新陽(yáng)工業(yè)區(qū)新陽(yáng)路1 號(hào) 361022

卷煙紙作為卷煙生產(chǎn)的基本輔材，所占比例雖小但作用很大。卷煙紙基本功能是包裹煙絲，其配方組成會(huì)影響煙支的白度和挺度[1]；由于參與煙支的燃燒，因此卷煙紙會(huì)影響卷煙的燃燒溫度和狀態(tài)，進(jìn)而影響主流煙氣相關(guān)成分的釋放量和抽吸品質(zhì)[2]；此外卷煙紙燃燒速率及其灰分會(huì)影響燃燒錐落頭傾向[3]和卷煙包灰性能[4]。目前卷煙紙減害設(shè)計(jì)研究是行業(yè)熱點(diǎn)[5-8]，許多科研工作者都致力于掌握卷煙紙參數(shù)對(duì)卷煙煙氣有害成分釋放量的影響規(guī)律，如楊松等[9]考察了卷煙紙透氣度和克重、絲束規(guī)格和接裝紙透氣度對(duì)細(xì)支煙煙氣常規(guī)成分釋放量及感官質(zhì)量的影響；謝定海等[10]研究了卷煙紙透氣度對(duì)卷煙燃燒溫度及煙氣指標(biāo)的影響；李勁峰等[11]研究了卷煙紙助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙氣有害物質(zhì)的影響；黃朝章等[12]考察了卷煙紙?zhí)匦裕ㄍ笟舛取⒖酥亍喡橘|(zhì)量分?jǐn)?shù)、助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、助燃劑類型）對(duì)主流煙氣7 種有害成分釋放量的影響。

但上述研究絕大部分側(cè)重于考察卷煙紙透氣度、克重、助燃劑參數(shù)（鉀鈉比、質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和亞麻質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙煙氣危害性的影響，極少涉及卷煙紙?zhí)妓徕}、助留劑和羅紋設(shè)計(jì)變化對(duì)煙氣成分釋放量的影響，只有陳澤亮等[13]分析了卷煙紙中碳酸鈣的粒徑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙微孔結(jié)構(gòu)及CO 釋放量的影響。因此，從碳酸鈣性狀及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、助燃劑酸根類型、助留劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、羅紋類型等方面探討了卷煙紙?zhí)匦詤?shù)對(duì)卷煙質(zhì)量的影響，旨在為卷煙工業(yè)企業(yè)低危害卷煙紙?jiān)O(shè)計(jì)參數(shù)的優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)卷煙紙由杭州華豐紙業(yè)有限公司提供，濾棒由龍巖煙草工業(yè)有限責(zé)任公司提供。采用同一配方的卷煙煙絲、同一參數(shù)接裝紙（不打孔）和濾棒、同樣加工工藝參數(shù)以及同一卷煙設(shè)備，按照每次只變化一個(gè)卷煙紙?jiān)O(shè)計(jì)參數(shù)、其他輔材設(shè)計(jì)參數(shù)固定的原則，在龍巖煙草工業(yè)有限責(zé)任公司完成卷煙樣品的制備。其中，卷煙紙透氣度設(shè)定為60 CU，克重設(shè)定為30 g/m2；含麻量設(shè)定為0；助燃劑為檸檬酸鉀（除酸根實(shí)驗(yàn)外），助燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)定為0.9%（以鉀計(jì)）；實(shí)驗(yàn)卷煙紙參數(shù)變化樣品的信息如表1 所示。其他輔材設(shè)計(jì)參數(shù)：成型紙透氣度6 000 CU、接裝紙透氣度0 CU、絲束規(guī)格為3.0Y/3 5000、濾棒長(zhǎng)度為144 mm、濾棒吸阻為4 200 Pa、增塑劑施加量為9.0%。試制卷煙煙支長(zhǎng)度為84 mm、濾嘴長(zhǎng)度24 mm、圓周為24.1 mm、煙支質(zhì)量為0.89 g、濾嘴吸阻為700 Pa。

主流煙氣有害成分測(cè)試的試劑和儀器信息同文獻(xiàn)[12]。

表1 卷煙紙參數(shù)變化Tab.1 Parameters of cigarette paper samples

1.2 主流煙氣7 種有害成分釋放量的測(cè)定及H 值計(jì)算

將卷煙樣品置于溫度（22±1）℃和相對(duì)濕度（60±3）%的環(huán)境中平衡48 h，挑選平均質(zhì)量±0.02 g 范圍內(nèi)的煙支為實(shí)驗(yàn)煙支；劍橋?yàn)V片也在同樣環(huán)境條件下平衡12 h。將平衡和稱量后的劍橋?yàn)V片裝入煙氣捕集器，采用相應(yīng)的國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[14-21]測(cè)定卷煙主流煙氣焦油及7 種有害成分的釋放量，每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次；根據(jù)謝劍平等[8]的研究成果計(jì)算H 值。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣參數(shù)變化對(duì)主流煙氣7 種有害成分釋放量及H 值的影響

碳酸鈣是卷煙紙中第二大組分，在卷煙紙中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為26.0%～36.0%。碳酸鈣應(yīng)用于卷煙紙中可有效提高卷煙紙的透氣度、不透明度、白度，改善燃燒性能；同時(shí)也影響著卷煙紙羅紋的清晰程度。其質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響著成紙的質(zhì)量，進(jìn)而影響卷煙燃燒時(shí)煙氣成分的釋放量[22]。

2.1.1 碳酸鈣類型

目前，固態(tài)碳酸鈣和液態(tài)碳酸鈣在國(guó)內(nèi)各卷煙紙廠均有使用。其中固態(tài)碳酸鈣運(yùn)輸成本低；而液態(tài)碳酸鈣由于沒有經(jīng)過(guò)干燥處理、機(jī)械摩擦和撞擊，充分保留了自然形成的晶型，其形態(tài)和大小更趨于一致，所制備的卷煙紙質(zhì)量穩(wěn)定性更優(yōu)。本研究中比較了固態(tài)碳酸鈣和液態(tài)碳酸鈣對(duì)煙氣有害成分釋放量的影響情況，結(jié)果如圖1 所示。可知：①同比固態(tài)碳酸鈣卷煙紙，采用液態(tài)碳酸鈣卷煙紙的卷煙樣品煙氣中CO、HCN、氨、苯并[a]芘（Benzo[a]pyrene, B[a]P）、苯酚、巴豆醛和危害性指數(shù)均不同程度降低，其中HCN 和巴豆醛的降幅較為明顯，NNK 釋放量基本不變。②由于液態(tài)碳酸鈣沒有經(jīng)過(guò)機(jī)械摩擦和碰撞，晶體碎屑較少，其晶型端部保留了原始的鈍尖狀態(tài)，因此成紙后更加柔軟、松厚、燃燒性能提高[22]；有助于氣相物的擴(kuò)散和降低卷煙抽吸口數(shù)，因此相應(yīng)卷煙煙氣中大部分有害成分的釋放量下降，H 值也降低。

圖1 碳酸鈣類型對(duì)主流煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Fig.1 Effects of CaCO3 type on release of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

2.1.2 碳酸鈣粒徑

碳酸鈣粒徑是卷煙紙生產(chǎn)企業(yè)的重要控制指標(biāo)之一，碳酸鈣粒徑越小比表面積越大，有利于增加紙張的不透明度和強(qiáng)度；但由于卷煙紙要求有較高的松厚度和孔隙度，粒徑過(guò)小會(huì)使保留率降低，因此對(duì)碳酸鈣粒徑有下限要求。在卷煙紙企業(yè)原料可選的粒徑范圍內(nèi)，比較了2 種粒徑的碳酸鈣對(duì)卷煙煙氣有害成分釋放量的影響，結(jié)果如圖2 所示。可以看出：①不論固態(tài)、液態(tài)碳酸鈣，采用大粒徑碳酸鈣是有利于降低卷煙煙氣CO、HCN 和巴豆醛釋放量以及H 值，其中HCN 和巴豆醛的變化較明顯。②碳酸鈣粒徑變化對(duì)煙氣NNK、氨、B[a]P 和苯酚釋放量基本無(wú)影響。③大粒徑碳酸鈣的比表面積較小，在紙層中形成的自然孔隙大，有利于提高氣相物如CO、HCN 和巴豆醛的擴(kuò)散；小粒徑碳酸鈣的比表面積較大，覆蓋能力強(qiáng)，容易阻塞自然孔隙，不利于煙氣氣相物的擴(kuò)散。本研究結(jié)果與恒豐紙業(yè)公司前期的研究結(jié)論[23]一致。

2.1.3 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響卷煙紙質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。采用線性回歸法分析了卷煙紙?zhí)妓徕}質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對(duì)煙氣有害成分釋放量的影響，結(jié)果如圖3 和表2 所示。可以看出：①卷煙紙?zhí)妓徕}質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煙氣有害成分釋放量呈顯著相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)＞0.8。②隨著碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高，煙氣中有害成分釋放量呈下降趨勢(shì)；其中HCN、氨、苯酚和H 值降幅較明顯。

文獻(xiàn)[13]研究表明：卷煙紙中碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，會(huì)增加炭化線附近卷煙紙微孔的孔容，使完全裂解區(qū)域與未完全裂解區(qū)域內(nèi)卷煙紙的微孔數(shù)目均明顯增多，因此可促進(jìn)主流煙氣成分向側(cè)流煙氣中擴(kuò)散，因此可有效降低卷煙的危害性。

2.2 卷煙紙助燃劑酸根種類對(duì)主流煙氣7 種有害成分釋放量及H 值的影響

圖2 碳酸鈣粒徑對(duì)煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Fig.2 Effects of particle size of CaCO3 on releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

圖3 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Fig.3 Effects of CaCO3 content on releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽和酒石酸鹽是卷煙紙企業(yè)常用的助燃劑，不同的卷煙紙助劑的助燃效果各異，因此會(huì)對(duì)煙氣有害成分釋放量產(chǎn)生影響。比較了4 種鉀鹽型卷煙紙?zhí)砑觿?duì)煙氣有害成分釋放量的影響，結(jié)果如圖4 所示。可以看出：①卷煙紙助燃劑酸根種類對(duì)煙氣7 種有害成分釋放量均有影響，其中對(duì)CO、NNK、B[a]P 和巴豆醛的釋放量有較顯著影響。②卷煙紙助燃劑酸根種類對(duì)煙氣有害成分釋放量影響規(guī)律不一致，采用檸檬酸鹽或酒石酸鹽作為卷煙紙助燃劑有利于降低煙氣CO、HCN、NNK 和B[a]P 釋放量以及H值；采用檸檬酸鹽作為卷煙紙助燃劑有利于降低煙氣中苯酚釋放量；酒石酸鹽降低煙氣巴豆醛釋放量的效果最優(yōu)，蘋果酸鹽和乳酸鹽次之，檸檬酸鹽最差。

表2 碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與煙氣有害成分釋放量、H 值的相關(guān)分析結(jié)果Tab.2 Results of relevant analysis of CaCO3 content and releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

相關(guān)研究表明：卷煙紙助燃劑變化不僅影響卷煙紙的擴(kuò)散率[24]，而且對(duì)卷煙的燃燒速率有影響[25]；其中，檸檬酸鹽作為卷煙紙常用助燃劑，具有表涂初始對(duì)擴(kuò)散率影響小、加熱后會(huì)較大提升卷煙紙擴(kuò)散率的特點(diǎn)[24]，有利于降低煙氣有害成分。

2.3 卷煙紙助留劑對(duì)主流煙氣7 種有害成分釋放量及H 值的影響

圖4 助燃劑酸根種類對(duì)煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Fig.4 Effects of acid radical type in combustion promoter on releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

由于卷煙紙薄，還需要加入一定量的助留劑和增強(qiáng)劑，以減少纖維、填料的流失并提高成紙的強(qiáng)度。瓜爾膠是目前卷煙紙企業(yè)最常用的助留劑，不但具有優(yōu)良的助留、助濾和增強(qiáng)效果，而且抄造的紙?jiān)谌紵龝r(shí)沒有異味，滿足卷煙用紙的需要。本試驗(yàn)采用瓜爾膠作為助留劑，在卷煙紙制造工藝可實(shí)施的范圍內(nèi)，比較了0.5%和0.8%兩種助留劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙氣有害成分釋放量的影響，結(jié)果如表3 所示。可以看出：①助留劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙氣有害成分釋放量基本無(wú)影響，在兩種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，H 值基本一致。②瓜爾膠是碳水化合物，其化學(xué)組分為半乳甘露聚糖，不會(huì)改變卷煙燃燒狀態(tài)；且其占卷煙紙成品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，自身熱解產(chǎn)物對(duì)煙氣成分的貢獻(xiàn)度極小。因此在考察的范圍內(nèi)，瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煙氣有害成分無(wú)影響。

2.4 羅紋參數(shù)對(duì)主流煙氣7 種有害成分釋放量及H 值的影響

卷煙紙的羅紋是通過(guò)機(jī)械作用使紙面形成清晰、美觀的細(xì)條紋。在卷煙紙生產(chǎn)過(guò)程中，卷煙紙的羅紋參數(shù)設(shè)置不同（在同一卷煙紙配方的前提下），卷煙紙受到壓紋輥的壓力不同，卷煙紙厚度或緊度等方面會(huì)發(fā)生改變。因此，在卷煙燃燒時(shí)煙氣透過(guò)卷煙紙與空氣進(jìn)行交換過(guò)程中路徑會(huì)發(fā)生改變，緊度小時(shí)，煙氣透過(guò)卷煙紙可能走直線；而緊度大時(shí)，煙氣透過(guò)卷煙紙可能走曲線。所以會(huì)造成煙氣擴(kuò)散的及時(shí)性有差異，最終造成卷煙煙氣成分釋放量存在差異。

表3 不同助留劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)卷煙紙對(duì)卷煙樣品煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Tab.3 Effects of retention aid content on harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

2.4.1 羅紋形式

常見的卷煙紙羅紋形式主要有縱向紋（豎羅紋）和橫向紋（橫羅紋），還有斜紋、波浪紋、寬羅紋等。在本研究中，選擇豎羅紋、橫羅紋和無(wú)羅紋（不壓紋）卷煙紙作為研究對(duì)象，結(jié)果如表4 所示。可以看出：①羅紋形式對(duì)煙氣CO、HCN、氨、B[a]P、苯酚、巴豆醛和H 值均有影響，其中對(duì)HCN、氨和苯酚影響較為顯著。②采用無(wú)羅紋卷煙紙，煙氣有害成分釋放量和H 值均最低。這可能是因?yàn)闊o(wú)羅紋卷煙紙表面沒有經(jīng)過(guò)機(jī)械擠壓，紙張中的自然空隙保留完整，有利于煙氣成分的擴(kuò)散，因此相應(yīng)的卷煙煙氣有害成分釋放量和H 值較低。

表4 不同羅紋形式卷煙紙卷煙樣品煙氣有害成分釋放量和H 值Tab.4 Effects of paper mark pattern on harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

2.4.2 羅紋深度

羅紋深度是雕印機(jī)在卷煙紙表面所壓印痕凹凸程度的立體表現(xiàn)，卷煙紙羅紋的深度已由淺羅紋逐步發(fā)展成為中等深度羅紋、深羅紋和超深羅紋。本研究中采用常用的反壓方式，對(duì)比了常見的淺羅紋和深羅紋卷煙紙煙氣有害成分釋放量的差異，結(jié)果如表5 所示。可以看出：在不同羅紋形式下，采用羅紋深度淺的卷煙紙，均有利于降低卷煙煙氣CO、HCN、苯酚、巴豆醛和H 值，其中苯酚和巴豆醛的降幅較大。這可能是因?yàn)闇\羅紋卷煙紙所受機(jī)械擠壓小，紙張中的自然空隙保留較多，有利于煙氣成分的擴(kuò)散，因此相應(yīng)的卷煙煙氣有害成分釋放量和H 值較低。

表5 不同羅紋深度卷煙紙對(duì)卷煙樣品主流煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Tab.5 Effects of paper mark depth on releases of harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

2.4.3 壓紋方式

卷煙紙壓紋方式分為正面壓紋和反面壓紋兩種。反面壓紋是紙幅的反面接觸絲紋輥，而正面壓紋是紙幅的正面接觸絲紋輥。在羅紋深度一致的條件下，考察了卷煙紙壓紋方式對(duì)煙氣有害成分釋放量的影響，結(jié)果如表6 所示。可以看出：①采用正壓的卷煙紙，煙氣HCN、NNK、氨、B[a]P、苯酚和巴豆醛的釋放量較小。②兩種壓紋方式下，CO 的釋放量基本一致；正壓卷煙紙的卷煙危害性指數(shù)低于反壓卷煙紙。其原因可能是：①在卷煙紙抄造過(guò)程中，紙幅正面堆積數(shù)量相同的長(zhǎng)短纖維，填料碳酸鈣均勻分布于纖維之間，此層面較為松厚；紙幅反面留有網(wǎng)子脫水的痕跡，細(xì)小纖維在此面多數(shù)流失，填料碳酸鈣裸露出紙面，所以反面凹凸不平。②當(dāng)絲紋輥壓力作用于正面時(shí)，松厚的長(zhǎng)短纖維層有足夠的間隙變形；當(dāng)絲紋輥壓力作用于反面時(shí)，作用力主要壓在長(zhǎng)纖維和填料顆粒上，纖維發(fā)生形變的空間小[26]。③要實(shí)現(xiàn)同一羅紋深度，卷煙紙?jiān)诜磯悍绞较率艿降臋C(jī)械作用力較大，紙張中的自然空隙保留較少，不利于煙氣成分的擴(kuò)散，因此其卷煙H 值較高。

表6 不同羅紋壓紋方式卷煙紙對(duì)卷煙樣品主流煙氣有害成分釋放量和H 值的影響Tab.6 Effects of paper mark pressing mode on harmful components in mainstream cigarette smoke and H value

3 結(jié)論

①卷煙紙?zhí)盍咸妓徕}參數(shù)變化對(duì)煙氣有害成分釋放量均有不同程度影響：液態(tài)碳酸鈣卷煙紙對(duì)應(yīng)的卷煙H 值低于固態(tài)碳酸鈣卷煙紙，小粒徑碳酸鈣卷煙紙對(duì)應(yīng)的卷煙H 值高于大粒徑碳酸鈣卷煙紙，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)與卷煙H 值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。②卷煙紙助燃劑的酸根變化對(duì)煙氣有害成分釋放量和危害指數(shù)有影響，檸檬酸根和酒石酸根的助燃劑有利于卷煙減害；卷煙紙助留劑瓜爾膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)H 值無(wú)影響。③卷煙紙組分和羅紋參數(shù)的變化對(duì)卷煙燃燒或煙氣有害成分的擴(kuò)散產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響主流煙氣有害成分釋放量和危害性指數(shù)；調(diào)整和優(yōu)化卷煙紙參數(shù)可一定程度地降低卷煙危害性指數(shù)。