微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中的錳

劉紫譞 吳 贊 姜雪成 蔡義珊 楊夢奇 邵 鵬 錢春燕

(北京市理化分析測試中心，北京市食品安全分析測試工程技術研究中心，北京 100089)

錳是植物生長必需的營養元素，但酸性土壤中大量錳的積累可導致植物遭受錳的毒害[1]，進而威脅人體健康。準確測定土壤中錳的含量對土壤普查和污染治理工作具有重要意義。

測量土壤中錳含量的前處理方法主要有：電熱板濕法消解[2，3]、堿熔法消解[4，5]和微波消解[6]。電熱板濕法消解為常壓開放消解，用酸量大、操作復雜、耗時長且容易被污染。堿熔法為高溫操作，器皿易炸裂，危險性高，待測元素易損失且空白不易控制。微波消解法為高壓密閉消解，具有用酸量小，耗時短，消解更完全等優點，被廣泛應用于土壤樣品的前處理過程中。

電感耦合等離子體發射光譜法靈敏度高，線性范圍廣，精密度好，是金屬元素分析較為常用的方法之一。本實驗采用微波消解法，以不同產地的環境土壤標準物質為研究對象，對鹽酸-硝酸-氫氟酸-過氧化氫四酸消解體系的試劑用量和微波消解程序進行了優化，建立了一種簡單快速測定土壤中錳的電感耦合等離子體發射光譜法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體原子發射光譜儀ICP-AES(美國賽默飛世爾公司)；MARS6微波消解儀(美國CEM公司)；EHD-24加熱趕酸裝置(北京東航科儀儀器有限公司)；硝酸(優級純)；鹽酸(優級純)；氫氟酸(優級純)；雙氧水(優級純)；錳標準溶液(Mn，1000mg/L，鋼鐵研究總院制)；水為去離子水(≥18.2MΩ·cm)。

1.2 ICP-AES儀器工作參數

ICP-AES儀器工作參數見表1。

表1 ICP-AES儀器工作參數

1.3 樣品選取

為了更好的驗證方法的準確性，選用黃棕壤GBW07403(GSS-3)、黃紅壤GBW07405(GSS-5)、遼河平原土壤GBW07425(GSS-11)、華北平原土壤GBW07427(GSS-13)、內蒙沙化土GBW07446(GSS-17)、內蒙鹽堿土GBW07447(GSS-18)與新疆鹽堿土GBW07449(GSS-20) 7種產地不同以及含量水平存在差異的土壤成分分析標準物質以及兩種實際土壤樣品進行Mn的測定。

1.4 工作曲線系列及儀器狀態

用1%的硝酸溶液，將1000mg/L的Mn標準溶液逐級稀釋至所需濃度。本實驗工作曲線濃度點分別為0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mg/L。

打開儀器后需對儀器進行2h的預熱準備。在儀器光室溫度達到38℃時打開氬氣吹氣0.5h，打開通風與循環水，準備點火。當炬室溫度達到-40℃時開啟等離子體，待火焰穩定15min即可以進行樣品測試。

1.5 試樣溶液的制備

稱取0.1000g土壤樣品(實際土壤樣品先經風干，然后研磨至過100目篩)置于微波消解罐中，依次加入2mL鹽酸、4mL硝酸、1mL過氧化氫和2mL氫氟酸，靜置30min后，蓋上彈片，擰緊蓋子。將消解罐放入微波消解儀中，按表2設置升溫程序進行土壤樣品的消解。消解結束，待罐內溫度降至室溫，打開蓋子，將消解罐放在加熱趕酸裝置中，于170℃敞口趕酸90min至內容物近干，取出稍冷后加入5mL(1+1)硝酸溶液，并于150℃加熱20min使鹽渣溶解。消解罐冷卻至室溫，將內容物轉移至50mL容量瓶中，用去離子水淋洗消解罐，將淋洗液全部轉移至容量瓶中，用去離子水定容至標線，混勻，待測。

表2 土壤微波消解升溫程序

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據儀器推薦譜線，通過掃描不同試樣溶液，綜合比較各譜線強度、譜線輪廓、背景影響、曲線濃度范圍、樣品中錳的含量、測量穩定性和標準物質測定結果準確性等影響因素，最終選定靈敏度高、背景小、基體幾乎無干擾的257.610nm為分析譜線。

2.2 樣品消解時酸的選擇及用量

因不同產地土壤組成差異較大，在對土壤樣品進行消解時，不同文獻選擇的土壤消解體系不同，試劑酸主要有鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫、硫酸[7-10]。其中氧化性酸高氯酸雖然可以徹底分解有機物，但因其高溫下易致爆的特性，若操作不好在微波消解時有一定的危險性。硫酸是有機組織、金屬、礦石的有效溶劑，但因沸點高和粘度大，在ICP-AES法中應用較少。過氧化氫也是一種強氧化劑，其分解產生的高能態活性氧對有機物質的破壞特別有利[11]。因此本實驗選定鹽酸-硝酸-氫氟酸-過氧化氫四酸消解體系作為土壤樣品的最終消解體系。

經過多次實驗條件摸索，最終4種酸的用量分別為鹽酸2mL、硝酸4mL、過氧化氫1mL、氫氟酸2mL。選用該酸體系和用量，可保證土壤樣品的徹底分解。

2.3 微波消解升溫程序和趕酸溫度的選擇

通過比較樣品的最終消解狀態和土壤標準物質中錳測定結果的準確性得出，當稱取0.1g土壤樣品進行微波消解時，最終的消解溫度為200℃，趕酸溫度為170℃，溶鹽溫度為150℃時，定容液無色澄清透明，樣品溶解完全，且測定結果準確。

2.4 方法檢出限

依據HJ 168-2010 《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》[12]，本實驗的方法檢出限公式為MDL=S×3.143。因空白試驗中未檢測出目標物質Mn，故Mn元素檢出限應按照對目標物質加入約方法檢出限3倍濃度后進行測試。計算后得出本方法檢出限為0.5mg/kg，測定下限為2.0mg/kg。

2.5 方法準確度和精密度

為了驗證方法的準確度和精密度，對7種土壤成分分析標準物質以及兩種土壤實際樣品中Mn含量進行測定，每種樣品平行測定6次，計算Mn的含量、相對誤差以及相對標準偏差。計算結果見表3。

表3 方法準確度與精密度

由表3得知，7種土壤標準物質的測定值均在標準值允許誤差范圍內，且相對誤差在-3.1～3.8%之間；同時，標準物質以及實際土壤樣品6次測定結果的相對標準偏差范圍為0.4%～2.0%。本方法具有好的準確度與精密度。

3 結論

本實驗建立的HCl-HNO3-HF-H202四酸微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法測定土壤中錳含量的方法，具有快速、安全、準確度高、精密度好、靈敏度高等優點，適用于土壤樣品中錳含量的測定。