基于電解泵和實時檢測的新型流動滴定方法

申世剛2吳志勇

(1.東北大學理學院化學系分析科學研究中心，沈陽 110819； 2.河北大學化學與環境工程學院保定 730000)

1 前言

雖然現代分析儀器已經高度發達，傳統的容量分析方法仍然在教學、日常檢測及校驗中發揮著不可替代的作用。傳統的容量分析主要借助指示劑和容量容器的手動操作來完成。1977年Ruzicka等人首次提出了流動注射分析方法[1]，展示了流動滴定法樣品和試劑消耗低和速度快等優勢[2-5]。2000年Tanaka等人通過改變樣品與滴定劑的體積比的方法實現了一種比例流連續滴定[6]。該法通過保持滴定劑流速恒定，改變樣品溶液流速的方式追尋滴定的終點[7-9]。2006年de Aquino等提出了交替流的流動滴定[10]，其中滴定劑與樣品的體積比通過控制電子三通閥開關的頻率進行調解?，F有流動滴定裝置可分為兩種方式，如圖1所示。一種是在滴定瓶中進行的滴定，滴定劑利用計量泵輸送，通過事后滴定曲線的分析獲得滴定曲線[11]，梅特勒-托利多的自動滴定系列產品也屬于此類。第二類是基于混合流動的即時反應和檢測[6-10]。后者既可以固定一路的流量，通過改變另一路流量的方法得到完整的滴定曲線，也可直接搜尋滴定的終點，如本文用電導檢測所展示的酸堿滴定。需要說明的是，現有流動滴定中的試液傳輸均是通過機械泵完成的。

圖1 流動滴定實施的方式A.在一定體積的滴定液中以一定流量加入滴定劑的同時在線記錄滴定曲線；B.滴定劑和滴定液以一定比例流動混合反應，并用流動檢測池在線檢測反應的程度。

流動滴定分析通過在線檢測取得終點數據。常用的檢測方法有多種，其中以光學和電化學檢測方法最為常用[10, 12]。酸堿中和反應伴隨電導的顯著變化，因此電導檢測可能成為酸堿滴定的通用指示手段[13, 14]。與電位檢測池相比，流動電導檢測池結構簡單，響應速度快，因此在流動滴定中很有前景。

電解泵基于一定電流下可定量發生一定流量的氣體從而實現溶液的驅動[15, 16]，與機械泵相比具有結構簡單，成本低和流量控制準確和靈活等特點。本實驗基于電解泵對滴定劑和滴定液的流量及流量比進行計量驅動，基于簡易流動電導檢測池對酸堿中和滴定程度進行在線指示，從而成功展示了一種簡易的基于電解泵比例流的流動滴定方法，用酸堿滴定對其可行性進行了展示，并與傳統容量滴定結果進行了比較，取得了很好的效果。

2 實驗部分

直流電源(DF 1712A，寧波)用于為7805三端器件的5V 供電。電解泵用可調節橫流電源為自行搭制，電路如圖2A所示。通過調節500 W的可變電阻即可在10～150 mA 內對工作電流進行調節。數字萬用表(HC9208)用于讀取電流值。流動電導檢測池由不銹鋼管和Teflon管套接的方法制作，結構如圖2B所示。電導信號值用數字電導儀(LC-21，Perkin-Elmer)讀取。自行制備的流動電導池常數及與電路部分的匹配性未經嚴格校正，在此主要用于讀取與流過電導池溶液的電導率相關的信號值。

實驗裝置流程圖如圖2C所示。圖2A所示的電流發生器(g)產生一定水平的恒定電流，從而在電解瓶(e)中產生一定流量的氣體，通過連接管傳到盛有試液的密閉容器(h，i)中。兩個獨立的電流發生器分別驅動滴定劑和滴定液接觸并于混合單元(m)中充分混合和反應，然后流過電導檢測池(f)后進入廢液池(w)。混合單元由填有玻璃微球(0.4 mm od)的Teflon管(內徑1.6 mm，長度約3 cm)組成。電導檢測單元(d)用于實時指示電導信號的變化。電解瓶及試液瓶均為具塞5 mL玻璃瓶，其間通過內徑為250微米的石英毛細管(銳豐色譜技術公司，永年，河北)連接。試劑瓶與三通之間用Teflon管(id 0.5 mm)連接。電解電極材料為Ni片，電解液為15 %(w/v)的NaOH水溶液。所用水均為去離子水。

滴定操作步驟如下。調節A和B相連接的電解電流IA和IB，直到使實時指示的電導信號最低，讀取萬用表指示的電流發生器的電流值，從而得到滴定終點的流量比。更換樣品時，僅需將樣品瓶取下，用樣品溶液潤洗溶液導管外側，加注新的樣品即可。滴定劑和被滴定液的加注均無需準確計量。每個滴定操作數分鐘內即可完成。對照容量滴定中以酚酞為指示劑，用NaOH溶液滴定HCl溶液, 滴至指示劑從無色變為紅色。

圖2 流動電導滴定系統A.可調恒流電流驅動電路圖；B.流動電導檢測池結構；C. 流動滴定系統流程圖，其中，g為恒電流源，e為電解瓶，h為滴定劑瓶，i為被滴定液瓶，m為混合單元，d為電導檢測流通池，f為電導信號處理單元，w為廢液瓶。

3 結果與討論

3.1 電解泵及流動滴定的原理

水電解的反應如下

2H2O→2H2↑+O2↑

(1)

2個水分子電解產生3個氣體分子(2個氫氣分子和1個氧氣分子)，涉及4個電子的轉移，即每轉移一個電子產生3/4個氣體分子。根據庫倫定律，一定電解電流I[A]在時間t[s]內轉移電子的摩爾量qe[mol]由公式(1)確定。

(1)

其中F[C/mol]為法拉第常數，即每摩爾電子的電量。則陰陽極上產生的氫氣和氧氣的總量qg[mol]與電解電流I之間的關系由公式(2)確定。

(1)

設給定溫度和壓力下氣體的摩爾體積為Vm，則一定電流I和時間t內產生的氣體的體積V由公式(3)決定。

(3)

根據公式(3)，一定電流下水的電解反應產生氣體的體積流量f由公式(4)決定。

(4)

由公式(4)可知，給定溫度和壓力下電解產生氣體的總體積流量取決于電解電流的大小。因此，通過控制電解電流即可以控制發生氣體的流量，進而驅動和控制試液的流量。由公式(4)還可知，通過控制兩個獨立電解泵的工作電流即可控制兩個工作液流的流量及其間的流量之比。則圖1B所示的混合液流下游中的滴定液A與滴定劑B的體積混合比等于二者的流量之比，也等于二個電解泵的電流之比，即有公式(5)。

(5)

因此流動滴定可通過即時調節和檢測給定混合比下的反應程度快速完成。而傳統的容量滴定及圖1A所示的流動滴定方式則是不可逆的批次滴定。

對于濃度為CA的A與濃度為CB的B的a：b的反應，

aA+bB=cC+dD

基于本方法提出的電解泵流動滴定方法(圖1B模式的流動滴定)，化學計量終點時，反應物A和B的濃度之比值可通過公式(6)得到。

(6)

因此，利用本法，理論上無需對滴定劑和被滴定溶液進行體積計量，通過讀取計量終點時的電流之比值即可獲得其間的濃度比值。與圖1A所示的流動滴定不同，雖然也可通過傳感器對滴定進程進行即時檢測，但終點僅能在單向滴定操作完成后才能獲得。而本法可隨時調節混合比，滴定具有可逆性操作，從而可直接快速搜尋并獲取滴定終點。已知滴定反應及滴定劑的濃度，被滴定樣品的濃度可根據公式(6)得到。由于兩個電解泵及工作壓力及溫度相同，因此理論上實驗溫度及壓力的變化不影響比值的測定。

3.2 電解電流與液體流速的關系

本法最大的特點是用電解泵對液體的流量進行計量和控制，因此其工作的可靠性成為方法的關鍵。首先用實驗的方法對如上原理的電解泵的可靠性進行了驗證。在室溫條件下測定了不同電解電流下產生的液體的流量，得到的結果如圖3所示。由圖可見，電流和液體流量之間呈現出很好的線性關系(線性相關系數R2=0.9997)。圖中同時給出了理論電流與標準溫度和壓力條件下產生的氣體的流量(虛線)。對比發現，理論和實驗結果非常接近，實際測定的液體流量略低于理論預測值。主要有兩個可能的因素造成此負偏差。其一是液體的流動有一定的背壓，導致電解瓶的壓力略高于標準大氣壓。其二，實驗時室溫略低于25℃標準值，根據氣體方程可知也可導致負偏差。需要說明的是，雖然溫度及壓力條件對絕對流量有影響，但在滴定過程中由于兩個電解池均處同一溫度和流動系統中，于因此溫度和壓力對流量比的影響仍可消除。

圖3 電解電流和液體流量的關系虛線為理論值，實線為實測值。公式為試驗值的線型擬合結果。

3.3 中和反應及終點的獲取原理

傳統的酸堿容量滴定主要在遞進滴定反應過程中用有色指示劑來指示反應的終點，并根據滴定劑的濃度和消耗的量對一定體積中的被滴定液的濃度進行測算。對于酸堿滴定，滴定過程中除了pH的顯著變化，電導也由于中和反應的進行而變化，因為導電性為溶液中所有離子的貢獻，如公式(7)所示。

S=K∑Ciλi∑

(7)

其中S為電導，K為常數，Ci為i離子的濃度，li為i離子的摩爾電導。由于所有離子中H+和OH-的摩爾電導最大，因此中和反應計量終點處的電導值最低，如圖4所示。因此通過檢測混合體系的電導變化即可確定終點。本實驗采用在線電導檢測的方法對該流動滴定過程進行實時檢測。雖然自行制備的流動電導檢測池電極并非平行電極，仍可給出與電導相關的信號從而與中和反應的程度進行關聯。該法無需對電導率的絕對值進行準確測定，僅用相對值即可用于反應終點的搜尋。

圖4 基于混合比和在線電導檢測的流動滴定終點快速搜尋原理

3.4 溶液的流動對電導信號的影響

由于對液流進行比例調節過程中總流量可能發生變化，因此需要考察此檢測池的電導信號對流量變化的敏感性。分別將H2O和NaCl溶液以不同流量泵入電導池，測得的電導信號響應如表1所列。由表可見，電解泵的流量變化對流動電導池檢測信號的穩定性基本沒有影響。電流在20.0～80.1 mA范圍內變化，不同介質的電導信號變化變異系數分別僅為0.49 %(H2O)和0.068 %(NaCl)。

表1 溶液流速對電導信號值的影響

3.5 流動酸堿滴定的展示

用酸堿的滴定對本文提出的流動滴定方法的可行性進行了展示，同時給出了傳統滴定方法的結果，如表2所列。對比數據顯示，在5個不同水平上，以指示劑作為滴定終點的傳統滴定結果與本文介紹的流動滴定方法得到比值均很接近，特別是No3～5樣品的偏差均在1%以下。圖5為兩種方法的結果相關圖(y= 1.0108x-0.0414，R2=1)，可見兩種方法得到的結果之間有近乎理想的相關關系。

表2 流動滴定與容量滴定結果比較

需要說明的是，盡管兩種方法得到的結果相關性很好。但其間仍有一定偏差， 例如No1偏差最高達10.5%。一方面，這可能與傳統滴定方法使用指示劑的變色敏感性有關。而電導檢測則不存在此問題。另一方面，傳統容量滴定是在開放的環境下進行的，環境中存在CO2可能消耗部分NaOH滴定劑，因此表現出一定的偏差。需要指出的是，此電解泵是通過氣體傳遞壓力的，因此該流動滴定法對粘度差別較大的滴定劑及被滴定液的的適用性還有待進一步研究。

中和反應由于鹽的生成，計量終點處的電導水平不僅相對最低，其絕對值液也與被滴定液的濃度水平有很好的相關性。圖6為終點時理論NaCl濃度與實測的電導信號指示值的相關關系。盡管檢測池及所用檢測電路的匹配性未經校正和優化，仍顯示出了很好的相關關系。因此流動電導酸堿滴定不僅可在線指示終點，同時還可給出終點溶液的電導水平，從而可幫助判斷被滴定液中是否有中性鹽分的存在。這在同時含有鹽分的酸堿樣品的滴定分析中可能得到更多的信息。

圖5 流動電導滴定和容量滴定方法的比較

圖6 滴定終點NaCl的濃度和相對電導信號的關系

4 總結及展望

滴定分析的流動化是傳統滴定方法的變革和發展。本實驗提出的方法與傳統容量滴定及批次流動滴定方法相比具有如下顯著特點：(1)溶液計量驅動系統不涉及何機械部件；(2)比例流的準確性不受環境溫度和壓力的影響；(3)滴定終點可通過改變電解電流比的方法快速搜尋；(4)滴定過程避免了計量容器的使用；(5)樣品及滴定劑用量可以大大減少。與現有報道的基于蠕動泵及注射泵的流動滴定方法相比，本法將液體驅動和電流調節緊密結合，液流無脈動，裝置大大簡化。雖然本方法用手動調節的方法追尋終點，但可以預計，通過電解電流和電導響應信號的自動反饋程序控制，完全可能實現滴定終點的自動追尋。與微流控芯片技術及自動化技術相結合還可能實現容量分析在微流控芯片上的流動化和自動化[17]。需要指出的是，雖然本方法僅用一元強酸強堿滴定對方法的可行進行了初步展示，但如公式(6)所顯示的，多元強酸和強堿的滴定也是可能的。本方法提出的流體計量和控制方法與液相色譜中發展出的各種流動在線檢測技術相結合，將使容量滴定分析的效率得到提高，應用范圍將更為廣泛。

致謝：感謝國家自然科學基金(21575019)的資助。