加氫碳五醚化前和醚化后組分的測定

(中國石油獨(dú)山子石化公司研究院，獨(dú)山子 833699)

1 前言

隨著人類社會(huì)的發(fā)展，世界各國對環(huán)境保護(hù)日益重視。甲基叔戊基醚(TAME)是繼甲基叔丁基醚(MTBE)之后又一種高辛烷值無鉛汽油添加劑，它是以乙烯裂解碳五為原料，先催化加氫，再與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)生成。因此準(zhǔn)確測定加氫碳五醚化反應(yīng)前后產(chǎn)物含量的變化對碳五醚化工藝試驗(yàn)條件的選擇、催化劑的評選和新工藝的研究有重要作用。

裂解碳五原料本身組成復(fù)雜，經(jīng)選擇性加氫和甲醇醚化反應(yīng)后，產(chǎn)物組成更加復(fù)雜。相比于原料，醚化反應(yīng)產(chǎn)物中既含有烷烴、單烯烴、環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)的碳四、碳五烴類，又含有甲醇、甲基叔戊基醚和叔戊醇的極性化合物，因而使用單根高效分離的毛細(xì)管柱很難將這些組份有效分離[1]，為此，實(shí)驗(yàn)中使用了一種能將極性柱與非極性柱特殊串聯(lián)的方式，解決了碳五醚化后產(chǎn)物組成測定的難題。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與設(shè)備

氣相色譜儀：美國安捷倫公司產(chǎn)HP 6820型氣相色譜儀；數(shù)據(jù)處理器： Cerity色譜工作站；天平：天平精度在萬分之一以上；色譜柱：PONA毛細(xì)管柱50m×0.2mm×0.5μm和聚乙二醇強(qiáng)極性毛細(xì)管柱1.5m×0.32mm×0.25μm；特殊涂層連接管。

2.2 化學(xué)試劑

正己烷、3-甲基1-丁烯、2-甲基1-丁烯、2-甲基2-丁烯、環(huán)戊烯、異戊二烯、甲基叔戊基醚、甲醇、叔戊醇(以上試劑均為色譜純)；試樣原料：加氫碳五原料、碳五醚化后產(chǎn)物，均來自石化公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)條件1：進(jìn)樣口溫度180℃；進(jìn)樣分流比為50∶1；色譜柱PONA柱；檢測器溫度220℃；升溫程序27℃，保持15分鐘，以15℃/min升至180℃，保持20分鐘。

實(shí)驗(yàn)條件2：進(jìn)樣口溫度180℃；進(jìn)樣分流比為50∶1；色譜柱極性預(yù)柱串聯(lián)PONA柱；檢測器溫度220℃；升溫程序同實(shí)驗(yàn)條件1。

3 結(jié)果與討論

3.1 PONA色譜柱分離樣品存在的問題

對加氫碳五原料、碳五醚化后產(chǎn)物使用PONA色譜柱進(jìn)行測試，見圖1、圖2。

對比圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件1對加氫碳五原料組分分離良好，對碳五醚化后產(chǎn)物組分分離不好。

圖1 實(shí)驗(yàn)條件1加氫碳五原料色譜圖

圖2 實(shí)驗(yàn)條件1碳五醚化后產(chǎn)物色譜圖

3.2 PONA色譜柱串聯(lián)極性柱后分離樣品的效果

對比分析加氫碳五原料和碳五醚化后產(chǎn)物的組分變化，可知醚化后產(chǎn)物比加氫碳五原料多出甲醇、叔戊醇和甲基叔戊基醚3個(gè)組分。甲醇、叔戊醇是強(qiáng)極性物質(zhì)，PONA柱的固定相是非極性固定相，對于烴類組分分離如圖3左所示，對于甲醇、叔戊醇，由于其極性和色譜柱固定相極性相差太大，使得這兩個(gè)組分?jǐn)備佋赑ONA柱的固定相表面，造成分析柱固定相失效，進(jìn)而使其對碳五醚化后產(chǎn)物組分分離能力嚴(yán)重降低，如圖3右所示。

圖3

對PONA柱固定相分離能力失效的原因分析后，在PONA柱前串聯(lián)一個(gè)強(qiáng)極性色譜柱，即實(shí)驗(yàn)條件2，對加氫碳五原料、醚化后碳五產(chǎn)物再進(jìn)行測試，見圖4和圖5，由這兩個(gè)色譜圖可以看出實(shí)驗(yàn)條件2對加氫碳五原料和醚化后碳五產(chǎn)物分離效果良好。

同樣的條件對加氫碳五原料+甲醇+甲基叔戊基醚+叔戊醇的混合樣品進(jìn)行測試，如圖6。

圖4 實(shí)驗(yàn)條件2加氫碳五原料

圖5 實(shí)驗(yàn)條件2碳五醚化后產(chǎn)物

圖6 加氫碳五原料+甲醇+甲基叔戊基醚+叔戊醇的混合樣品

3.3 含氧化合物FID定量校正因子和其濃度的關(guān)聯(lián)

對于碳數(shù)大于4的烷烴類化合物，其FID定量校正因子可以歸一為1.00[2]，對于甲醇、甲基叔戊基醚、叔戊醇等含氧化合物，其FID定量因子需要實(shí)際測定，測定結(jié)果見表1。

表1 甲醇、甲基叔戊基醚、叔戊醇組分含量及校正系數(shù)表

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，分別擬合出3種含氧化合物的濃度與FID定量校正因子的關(guān)聯(lián)方程。

甲醇：f甲醇=0.0013c2-0.071c+3.3104(含量范圍1.0%～18.0%；相關(guān)系數(shù)0.9955)；

叔戊醇：f叔戊醇=0.0003c2-0.0193c+1.2021(含量范圍0.1%～9.5%；相關(guān)系數(shù)0.9679)；

甲基叔戊基醚：f甲基叔戊基醚=0.0007c2-0.0209c+1.5324(含量范圍5.0%～30.0%；相關(guān)系數(shù)0.9911)；

以上公式中c是甲醇、叔戊醇和甲基叔戊基醚按照面積歸一化后的各自百分含量，按照各自的百分含量計(jì)算校正系數(shù)，然后進(jìn)行帶系數(shù)的面積計(jì)算實(shí)際濃度，經(jīng)過迭代2～3次，系數(shù)變化不超過5%后可獲得樣品中實(shí)際濃度。

計(jì)算校正因子，不會(huì)對醚化前和醚化后組分的分離產(chǎn)生影響，對比圖4和圖6可以確認(rèn)無影響。

3.4 回收率試驗(yàn)與精密度試驗(yàn)

3.4.1回收率試驗(yàn)

為了驗(yàn)證色譜柱串聯(lián)方法對甲醇、叔戊醇、甲基叔戊基醚測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，在加氫碳五原料中進(jìn)行回收率試驗(yàn)，其測定結(jié)果見表2。從表2的回收率數(shù)據(jù)，可以得出該測定方法對3種含氧化合物的回收率在97%～103%。

表2 回收率試驗(yàn)

3.4.2精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證色譜柱串聯(lián)分析方法的精密度，對醚化后碳五產(chǎn)物的樣品進(jìn)行重復(fù)進(jìn)樣實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表3。實(shí)驗(yàn)表明，該測定方法的相對偏差<5.0%。

表3 碳五醚化后產(chǎn)物組成精密度試驗(yàn)

4 結(jié)論

(1)使用PONA色譜柱串聯(lián)極性色譜柱技術(shù)，能夠?qū)託涮嘉逶虾兔鸦筇嘉瀹a(chǎn)物中各單體組分完全分離。

(2)PONA色譜柱串聯(lián)極性色譜柱技術(shù)對3種含氧化合物的回收率在97%～103%范圍。

(3)使用PONA色譜柱串聯(lián)極性色譜柱技術(shù)分析醚化后碳五產(chǎn)物，其測定結(jié)果的相對偏差<5.0%。