聚酰亞胺阻燃織物的熱學性能

付立凡，謝春萍，劉新金，蘇旭中

(生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇 無錫 214122)

聚酰亞胺具有其他高分子材料所無法比擬的優異性能，尤其是耐高溫和耐低溫性能突出[1]。隨著國家對聚酰亞胺纖維的產業化生產的重視，聚酰亞胺纖維的產業化得到了大力的發展[2]。近年來，多采用較為簡單的“一步法”對織物進行阻燃防護測試(如極限氧指數、織物的熱防護性能TPP值等)研究聚酰亞胺消防用阻燃織物，而對織物的火場熱行為研究較為缺乏，忽略了在實際火場中聚酰亞胺發生不同程度的熱解行為對消防工作的影響。因而對聚酰亞胺織物的火場熱行為進行全面研究具有實際價值意義。

針對聚酰亞胺的性能研究，左琴平等[3]綜述了聚酰亞胺的國內外開發進程，包括一步法和兩步法等合成工藝及應用，生產工藝日趨成熟；LUA[4]對聚酰亞胺等溫和非等溫動力模型進行研究，利用熱重法及紅外光譜等方法探討了聚酰亞胺熱解動態變化的過程，結果表明聚酰亞胺耐熱性能優異；尹朝清等[5]對聚酰亞胺纖維及其阻燃特性進行研究，研究表明，與其他阻燃纖維相比，聚酰亞胺纖維在高溫防護、高溫過濾等領域具有明顯的優勢。在阻燃織物熱防護研究領域，崔志英[6]對消防用防護服的性能進行了較為深入的研究，列舉了Kevlar(芳綸1414)、PBI(聚苯并咪唑)、芳砜綸等生產的阻燃織物，分別探討了不同織物阻燃熱防護性能的優異性；馮倩倩[7]通過熱重-紅外聯用、熱防護等實驗對芳砜綸等阻燃織物火場熱行為進行了進一步的研究，探討阻燃織物的熱學性能；劉林玉等[8]通過軟件分析阻燃織物的物理特性和熱防護性能的關系，結果表明：織物面密度、厚度、透氣率與TPP值有明顯的相關性，燃燒質量損失率與TPP相關性不明顯；國外學者SUNG等[9]通過熱量TGA(熱重分析)、TPP(熱防護)及RPP(熱輻射防護)等測試對阻燃織物的耐久性進行研究，表明具有粗糙表面的織物有較低的傳熱性能。織物厚度的影響在對流和輻射熱試驗中很重要。國內外針對阻燃織物的研究方法及內容日益豐富，對于聚酰亞胺織物的阻燃性能研究卻較少，且研究方向過于簡單。

目前，市場上常用的消防服外層織物大多為阻燃棉及芳綸產品，因此，本文選用阻燃棉織物、芳綸ⅢA阻燃織物與開發出的聚酰亞胺消防用外層織物進行火場中的熱防護行為對比研究，分別進行了極限氧指數、TPP值、煙密度、熱重紅外聯用和錐形量熱儀等實驗，從微觀和宏觀上對織物的火場熱行為進行表征，評判織物的熱學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料為友通紡織公司提供的阻燃棉織物和芳綸ⅢA阻燃織物及自行設計開發的聚酰亞胺織物。考慮到3種織物材料的不同和滅火防護服的行業標準GA10—2014《消防員滅火防護服》對織物的要求，在阻燃、面密度及力學性能等方面需在達到行業標準的基礎上對織物進行設計開發，因此采用了不同的織物組織結構，其中阻燃棉和芳綸ⅢA織物采用斜紋組織，聚酰亞胺織物采用4/4方平組織。3種織物規格如表1所示。

1.2 實驗儀器

1.2.1 極限氧指數測試

采用英國FTT公司的氧指數儀BS ISO 4589-2進行實驗，操作簡便，精確度高。測試中，O2濃度從22%開始增加，直至樣布燃燒，取最接近燃燒時的O2濃度臨界值為織物的極限氧指數。

1.2.2 熱防護性能測試

熱防護性能參照ISO 17492—2013《隔熱和防火服：曝露于火與輻射熱時防護服的熱傳遞的測定》測試，采用美國西北測試科技公司制造的Serial#403-14型熱防護性能測試儀，對3種織物進行TPP值測試。實驗中，總熱流密度設定為(84±2) kW/m2，熱曝露時間設定30 s。測試前將樣品在溫度為(20±2)℃、相對濕度為65%±4%的恒溫恒濕箱中調濕處理24 h。試樣尺寸(150±2) mm×(150±2) mm，每種織物測試3塊試樣。

1.2.3 煙密度測試

采用劍喬儀器有限公司生產的JQMY-2型煙密度儀，測定試樣燃燒時所產生煙霧的煙密度，并以最大煙密度為實驗結果。實驗的輻射功率為50 kW/m2，測試條件為有焰模式，每組樣布測試1次。

1.2.4 熱重-紅外(TGA-FTIR)聯用實驗

采用法國賽特拉姆公司(SETARAM)熱重分析儀和日本島津公司傅里葉紅外光譜儀聯用，對聚酰亞胺織物進行熱重紅外聯用實驗。實驗中設定輻射功率為50 kW/m2，升溫速率為20 ℃/min，取背景溫度為180 ℃，取樣溫度從200 ℃開始，每升溫20 ℃取1次樣進行紅外光譜測試。

1.2.5 錐形量熱儀實驗

采用英國FTT公司生產的標準型錐形量熱儀，利用氧消耗原理進行測試。實驗設置功率為50 kW/m2，試樣大小為100 mm×100 mm，分別制作2層和4層樣布小樣2組，再分別進行測試，每組小樣測試1次，測試要求暴露試樣表面的中心部位50 mm×50 mm的范圍內，于中心處輻照偏差不超過±2%。

2 結果與討論

2.1 極限氧指數

通過實驗，對3種織物的極限氧指數實驗數據進行統計，實驗測得阻燃棉織物的極限氧指數是24.5%，在22%～27%之間，屬于可燃織物；芳綸ⅢA織物和聚酰亞胺織物的極限氧指數分別是30.6%和34.8%，都大于27%，屬于難燃織物；另外相比芳綸ⅢA織物，聚酰亞胺織物極限氧指數更高，具備更難燃燒的條件，阻燃性能更好。

2.2 熱防護性能

實驗根據GA 10—2014《消防員滅火防護服》進行標準化測試，通過下式計算織物的熱防護系數。

TPP=tq

式中：TPP為熱防護系數，kW·s/m2；q為曝露熱通量，kW/m2；t為二級燒傷時間，s。

TPP值越大，達到二級燒傷時間t越長，織物熱防護性能越好，反之，則越差。經測試計算，阻燃棉、芳綸ⅢA、聚酰亞胺3種織物的二級燒傷時間分別為5.13、7.41和7.08 s，其中芳綸ⅢA織物的二級燒傷時間最大，聚酰亞胺織物較之少0.33 s，阻燃棉織物最小。實際上，織物的面密度和厚度等因素對織物的TPP值的測定影響較大，3種織物中，芳綸織物的厚度和質量都較聚酰亞胺織物厚重一些，這些都會影響著TPP值的大小。對3種織物試驗后的形態進行觀察，如圖1所示，3種織物的熱防護指標見表2。

圖1 對流熱作用后的織物形態

表2 3種織物的熱防護相關指標

注：織物背部溫度上升至12 ℃所需時間為t1；織物背部溫度上升至24 ℃所需時間t2；織物背部溫度上升至12 ℃的熱量為q1; 織物背部溫度上升至24 ℃的熱量為q2。

經過相同條件的測試后，阻燃棉織物已全部炭化，用手一觸即破裂，已沒有了防護性；芳綸ⅢA織物大部分炭化，用手觸碰容易破裂，且收縮較為嚴重，未完全炭化的部分開始泛黃，總體而言依然具有一定的防護性能；觀察聚酰亞胺織物可以發現，部分區域炭化，觸感較硬，但整體而言，防護性能依然很好。

從表2可以看出：芳綸ⅢA織物的TPP值最大，聚酰亞胺次之，阻燃棉最小；3種織物的背部溫度達到12和24 ℃所需的時間和釋放的熱量都是芳綸ⅢA最大，聚酰亞胺次之，阻燃棉最小。所以從TPP測試數據上可以分析，芳綸ⅢA織物的熱防護性能最好，但從織物樣品測試后的形態可以看出，聚酰亞胺織物有著最好的耐熱性。

2.3 煙密度

實際火場中，一般都存在火焰燃燒，所以對3種織物在有焰條件下進行了熱防護性能的測試，對3種織物的煙密度進行對比分析。在本次試驗中，初始設置的測試功率為35 kW/m2，但經過20 min實驗測試，聚酰亞胺和芳綸ⅢA織物并沒有發生熱解，所以后續將測試功率提升至50 kW/m2才達到實驗要求。織物的煙密度與時間的關系如圖2所示。

圖2 織物煙密度與時間的關系

從圖2可以看出，3種織物中聚酰亞胺織物的初始生煙時間最晚，但生煙量最大，煙密度達到了21.9；但聚酰亞胺的最大煙密度最大，阻燃棉最小。所以，最大煙密度值較大，不利于火場中的實際救援工作。經分析，實驗用阻燃棉，采用普魯苯工藝使用的阻燃劑在有焰情況下降解成磷酸，促進棉纖維脫水、炭化，起到抑煙作用，所以煙密度值最小，而煙密度大是很多高性能纖維在消防領域使用中存在的致命問題。表3為煙密度指標測試結果。

結合圖2和表3，在測試功率為50 kW/m2的有焰情況下，聚酰亞胺在前10 min，最大煙密度值僅為2.8，而且織物的透過率高達95.3%，說明聚酰亞胺在這種環境中，能夠在更長的救援時間中表現出優秀的熱防護性能，但經過更長時間之后，聚酰亞胺織物的煙密度值最大，存在缺陷。

表3 煙密度指標測試結果

注：DS10為開始10 min時的煙密度；Dsmax為最大煙密度；MOD10為在10 min時煙密度；Tmax為達到最大煙密度所需時間。

2.4 熱重-紅外(TGA-FTIR)聯用

2.4.1 熱降解過程分析

N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和熱失重微分曲線如圖3所示。

圖3 N2氛圍下聚酰亞胺織物熱失重曲線和微分曲線

由圖3可以看出，聚酰亞胺的初始分解溫度是528 ℃左右，在550 ℃之前聚酰亞胺質量未發生明顯的變化，觀察曲線趨勢，在800 ℃時熱解過程結束，此時聚酰亞胺的剩余質量依然有60%左右，因此聚酰亞胺具有非常優異的熱穩定性。聚酰亞胺熱解過程大致分為4個階段，分別是脫水階段T1、過渡階段T2、熱裂解階段T3和炭化階段T4。如圖3所示，T1階段，132 ℃之前，發生了微小的失重狀況，是由于聚酰亞胺樣品失去水分子照成的；T2階段，132～528 ℃之間，屬于過渡階段，528 ℃左右，熱解速率才發生較大的變化；T3階段，528～662 ℃，屬于主要的熱裂解階段，此時保持較大的熱裂解速率，結合2個曲線可知，這個階段存在著較大的熱失重峰值，是因為大量的酰胺基鍵的斷裂或者其他分子鏈的變化[10]；T4階段，662 ℃之后，屬于炭化階段，聚酰亞胺樣品質量基本保持不變，TG曲線和DTG曲線保持相對平緩。

2.4.2 熱降解過程紅外光譜分析

在升溫速率為20 ℃/min空氣氛圍下，可以得到不同溫度的聚酰亞胺織物熱解組分的FTIR光譜圖。結合TG-DTG曲線圖，可推測不同檢測時間的紅外光譜圖所代表的溫度點，從而可以對樣品熱解前后的變化有更深入的了解[11]。圖4(a)和(b)分別表示不同溫度對應的聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖和600 ℃時聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖。

圖4 聚酰亞胺熱解氣體的紅外光譜圖

從圖4(a)可以看出，初始溫度為220 ℃時，CO2的特征吸收峰較為明顯，在2 357和673 cm-1處出現明顯的吸收峰，此為CO2的特征吸收峰；當溫度接近600 ℃時，除了依舊存在較為明顯的CO2的特征吸收峰，也出現了各種新的特征吸收峰；結合圖4(b)，可以分析出在2 179和2 106 cm-1處有2個較為明顯的特征吸收峰，此為CO氣體的吸收峰，另外在3 400、1 640 cm-1處有微弱的特征吸收峰，結合在646 cm-1處明顯的特征吸收峰，表明聚酰亞胺織物熱解后生成了較小成分的H2O。可以斷定，聚酰亞胺組分受熱分解作用，有些化合物裂解成烴類，然后生成CO、CO2氣體逸出。

2.5 錐形量熱儀實驗分析

2.5.1 點燃時間(TTI)

錐形量熱儀是研究材料燃燒特性最常用的實驗儀器,能夠測得材料燃燒的多項參數，從而評價實際火災中的燃燒行為[12]，點燃時間TTI是指用特定的輻射功率作用于實驗織物表面出現明火的時間，時間越長，耐火性能越好，本文實驗分別對3種織物的2層和4層織物進行測試，點燃時間測試結果見表4。

表4 點燃時間TTI

通過實驗及數據統計，在25 kW/m2低功率的情況下，聚酰亞胺織物耐火程度非常好，無法點燃，而在功率提升至50 kW/m2后，聚酰亞胺織物的點燃時間仍然遠高于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。結合前面熱防護實驗后3種織物的形態，說明聚酰亞胺織物的耐熱性能遠遠優于阻燃棉和芳綸ⅢA織物。

2.5.2 質量損失百分比(MASS)

3種織物的質量損失百分比如圖5所示。

圖5 質量隨時間的變化曲線(4層織物)

分析圖5可得到以下2個結論：

①芳綸ⅢA織物初始階段質量有所升高，是因為芳綸ⅢA熱解過程中與接觸的空氣發生化學反應，開始蜷縮炭化，使得其質量百分比有所增大，隨后進一步發生反應，織物完全燃燒；另外，在150 s的時間內，芳綸ⅢA織物已經燃燒殆盡，聚酰亞胺織物仍然有很大的質量百分比，且在到達350 s的時間后，質量百分比仍保持在70%左右，這與前面熱重-紅外聯用實驗測試過程質量變化曲線相一致。

②由圖5曲線斜率可以看出，芳綸ⅢA織物的質量損失速率較大，質量先急劇升高，再急劇下降；阻燃棉織物的質量損失速率比芳綸ⅢA織物小，比聚酰亞胺織物稍大，特別是初始階段，質量損失速率較大；而聚酰亞胺織物從初始階段開始就一直保持較小的質量損失速率，相比阻燃棉和芳綸ⅢA穩定很多。綜合來說，聚酰亞胺織物的熱解緩慢，耐熱性最好，芳綸ⅢA織物耐照性最差。

2.5.3 煙生成速率(SPR)和總生煙量(TSR)

3種織物的煙生成速率和總生煙量隨時間的變化曲線分別如圖6、7所示。

圖6 生煙速率隨時間的變化(4層織物)

圖7 總生煙量隨時間的變化(4層織物)

從圖6可以看出，阻燃棉織物在初始階段有著較大的生煙速率，后續生煙速率減小；芳綸ⅢA織物在初始階段保持著較大的生煙速率，之后生煙速率基本為0，最后又保持較小的生煙速率；而聚酰亞胺織物初始時間階段生煙速率較低，后續時間段的生煙速率也基本保持為0，可見聚酰亞胺生煙效率非常低。

從圖7可以看出，芳綸ⅢA織物的生煙量最大，阻燃棉織物其次，聚酰亞胺織物最小。結合煙密度實驗，可以看出在一定的時間段內，聚酰亞胺織物具有極小的燃燒生煙速率及生煙量，但在煙密度實驗中也了解到，長時間的熱輻射后，聚酰亞胺織物煙密度最大，存在一定的缺陷。

2.5.4 熱釋放速率(HRR)

圖8為3種織物的熱釋放速率隨時間的變化曲線。HRR是衡量材料燃燒行為最重要的參數之一，可以表征火災強度，熱釋放速率的最大峰值為熱釋放速率峰值(PkHHR)，材料的熱釋放速率和最大峰值越大，表示材料燃燒熱越高，在火災中危害越大。

圖8 熱釋放速率隨時間的變化(4層織物)

從圖8可以看出，阻燃棉織物的熱釋放速率峰值(PkHHR)最大，芳綸ⅢA織物其次，聚酰亞胺織物最小。實驗初始階段，阻燃棉和聚酰亞胺織物的熱釋放速率相差不大，芳綸ⅢA織物由于基本熱解完全，熱釋放速率緩慢變小；另外熱釋放速率峰值(PkHHR)與峰值出現的時間比值被稱為火勢增長指數(FGI)，FGI越大，火勢越大，經過計算，阻燃棉織物FGI為5 630 W/(m2·s)，芳綸ⅢA織物FGI為2 985 W/(m2·s)，聚酰亞胺織物FGI為 1 530 W/(m2·s)；通過測試數據可以看出，150 s之前(芳綸ⅢA織物尚未完全熱解)，阻燃棉織物總釋放熱最大，聚酰亞胺織物最小。

3 結 論

本文以阻燃棉和芳綸ⅢA織物作為對照樣，對聚酰亞胺織物的火場熱學性能進行了相關試驗，研究并探討了聚酰亞胺織物在實際火場中的阻燃性能，可得出以下結論：

①聚酰亞胺織物在3種織物中，極限氧指數最大，屬于難燃織物，具備更加難燃的條件，阻燃性能最好；另外，聚酰亞胺織物的TPP值稍差于芳綸ⅢA織物。

②在煙密度和錐形量熱儀實驗中，聚酰亞胺織物在初始一定的時間段，表現出更好的熱學性能，點燃時間最長，相同時間內質量損失最小，生煙率低，且有著最低的總釋放熱；但在較長的時間里，生煙量較大；在熱重-紅外(TGA-FTIR)聯用實驗中，聚酰亞胺織物也表現出最優的耐熱性能，在800 ℃的高溫中依舊能夠保留高達60%的樣品質量，通過紅外光譜圖變化趨勢可以分析，聚酰亞胺熱解組分大多為CO2、H2O，而CO等有毒氣體含量較低。

③綜合來看，聚酰亞胺織物的耐熱性最好，綜合熱防護性能最好，在實際消防救援工作能夠抵抗更嚴峻的火災環境，但也存在長時間的火焰環境下，織物的生煙量較大的問題。