殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠對粘膠織物的整理

黃 偉,賀曉亞

(江西服裝學院，江西 南昌 330201)

多糖分子結構的殼聚糖具有良好的生物降解性、再生性、生物相容性，且無毒、對環境友好，被廣泛應用于日化、食品與醫藥行業等。多肽分子結構膠原蛋白具有良好的抑制血壓、抗氧化活性，親水等特點[1-3]。研究發現，殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團可形成較強的分子間靜電作用力，將二者制備成復合材料，發現殼聚糖/膠原蛋白復合膜對皮膚無致敏，對皮內無刺激，具有優異的生物相容性[4-5]。但殼聚糖與膠原蛋白均存在強度低的加工缺陷，使其復合材料的應用必須依附在一定的基體材料上。服用粘膠纖維具有良好的吸濕透氣性能、染色性能、手感與皮膚親和性，同時來源豐富、成本低廉，深受消費者喜愛，擁有廣闊的市場前景[6-8]。本文將殼聚糖與膠原蛋白制備成溶膠對粘膠織物進行改性，并測試改性前后織物性能變化，為功能性粘膠織物開發提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

粘膠織物(經緯紗線密度均為18.2 tex；織物密度為：經向420根/(10 cm)，緯向320根/(10 cm))；膠原蛋白(山東青州隆貝生物科技有限公司，相對分子質量為600～2 000，生物試劑)、殼聚糖(國藥集團化學試劑有限公司，生物試劑)、醋酸(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)。

1.2 實驗儀器

WHTH-80 L-0-OYO智能型恒溫恒濕箱(東莞市偉煌試驗設備有限公司)、101-1 A鼓風烘箱(上海雷韻試驗儀器制造有限公司)、FR124CN奧豪斯天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、INSTRON5 590萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)、Hydramotion黏度計(英國海默生有限公司)、TGA Q500熱失重分析儀(美國TA公司)、KQ-600VDE雙頻數控超聲波清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司)、8240掃描電子顯微鏡(日立高新技術公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠的配置

采用參考文獻[1]中殼聚糖與膠原蛋白共混的比例，制備殼聚糖/膠原蛋白溶膠，具體工藝為：將殼聚糖與膠原蛋白均配置成質量分數為1.5%的溶液，其中殼聚糖溶液中含有質量分數為1%的醋酸溶液；按照溶液體積比，將殼聚糖與膠原蛋白分別配置成0∶100、10∶90、30∶70、50∶50、70∶30、90∶10、100∶0的溶膠。利用超聲波對上述混合均勻的殼聚糖與膠原蛋白復合溶膠超聲脫氣20 min后待用。

1.3.2 殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠黏度測試

室溫下，利用Hydramotion黏度計測試不同比例殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠的黏度，測試5次，計算黏度的平均值。

1.3.3 織物試樣處理

根據測試計算出的殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠黏度，篩選合適的復合溶膠黏度進而確定殼聚糖與膠原蛋白復合的最佳體積比；將粘膠織物沸水退漿后在105 ℃的烘箱中烘干至恒質量后稱量，記為m；稱量后的織物室溫投置于所篩選的殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)中靜置30 min后取出，在35 ℃的烘箱中干燥至恒質量后再次稱量，記為m′。

1.3.4 微觀形貌觀察

利用8240掃描電子顯微鏡對殼聚糖/膠原蛋白體積60∶40溶膠整理后的粘膠織物進行微觀形貌觀察。

1.3.5 增重率測試

利用下式計算上述不同比例殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)對粘膠織物整理后織物的增重率，測試5次,計算增重率的平均值。

式中：W為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理后織物增重率，%；m為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理前織物質量，g；m′為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理后織物質量，g。

1.3.6 力學性能測試

聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)整理后的粘膠織物與未經整理的粘膠織物干燥后，在20 ℃，相對濕度65%的恒溫恒濕試驗箱中調濕24 h，調濕后沿織物經向裁剪成長200 mm，寬50 mm的矩形布條試樣；利用INSTRON5 590萬能材料試驗機在CRE拉伸方式下對織物經紗方向的斷裂強力與斷裂伸長率進行測試，儀器測試設置：試樣夾持長度100 mm，拉伸速度20 mm/min，測試30組計算30組斷裂強力與斷裂伸長率的平均值。

1.3.7 熱學性能測試

將殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復合體積比例為60∶40)對粘膠織物整理后的粘膠織物與未經整理的粘膠織物剪碎成末后，在氮氣氛圍條件下，利用TGA Q500熱失重分析儀在20 ℃/min的升溫速率下對試樣進行熱失重性能分析。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠黏度分析

復合溶膠黏度隨殼聚糖含量變化曲線見圖1。可以看出,復合溶膠的黏度隨殼聚糖含量的增加不斷增加，這主要是2方面原因引起的：一是由于殼聚糖溶液自身黏度較膠原蛋白高，隨著殼聚糖含量的增加，膠原蛋白的含量減少，溶膠的黏度逐漸提高；二是殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團可形成較強的分子間靜電作用力，二者相混后進一步提高了復合溶膠的黏度。觀察殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠10 h，發現復合溶膠并未出現明顯的分層現象，驗證了殼聚糖與膠原蛋白具有良好的相容性。同時，復合溶膠黏度過高，不利于浸漬過程溶膠在粘膠織物表面的分散與滲透；黏度過低，溶膠吸附較差，且殼聚糖含量較少，達不到材料復合的效果；結合黏度測試結果，認為對粘膠織物功能整理所用殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠中殼聚糖體積比應控制在50%～70%為宜。

圖1 復合溶膠黏度隨殼聚糖含量變化曲線

2.2 微觀形貌觀察分析

殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠對粘膠織物整理掃描電鏡圖見圖2。可以看出，在放大10 000倍條件下，復合溶膠能夠很均勻的分布在織物的表面，進一步驗證了殼聚糖與膠原蛋白之間良好的相容性與復合溶膠對粘膠織物整理的可行性。

2.3 增重率分析

粘膠織物增重率隨復合溶膠中殼聚糖含量變化情況見圖3。

從圖3可以看出,粘膠織物增重率隨復合溶膠中殼聚糖含量增加而增加，這是由于2方面的原因引起的：一是殼聚糖的相對分子量高于膠原蛋白，因此隨著殼聚糖含量的增加，復合溶膠的相對分子質量增加致使粘膠織物整理后增重率增加[9]；二是復合溶膠黏度的增加，提高了溶膠在粘膠織物表面的黏附量。基于殼聚糖與膠原蛋白的結構分析可知，在相同質量條件下殼聚糖中所含有的羥基、氨基等親水基團的數目高于膠原蛋白，由此可知,隨著殼聚糖含量的增加，溶膠的吸濕性能也在一定程度上得到提升。

2.4 力學性能分析

粘膠織物力學性能隨復合溶膠中殼聚糖含量變化曲線見圖4。

圖4 粘膠織物力學性能隨復合溶膠中殼聚糖 含量變化曲線

從圖4可以看出,粘膠織物的斷裂強力隨著殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠中殼聚糖含量的增加而提高，當殼聚糖與膠原蛋白的體積比達到60∶40峰值后下降；斷裂伸長率則是隨著殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠中殼聚糖含量的增加而降低，當殼聚糖與膠原蛋白的體積比達到60∶40谷值后上升。織物力學性能的改善是由于殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團可形成較強的分子間靜電作用力，在織物表面形成一層穩定的復合溶膠膜，膜產生了一定的力學性能；另一方面是殼聚糖、膠原蛋白中的氨基、羥基等官能基團與粘膠纖維中的羥基、羧基等官能團結合，提高了力學性能，同時由于復合溶膠的作用固定作用導致織物斷裂伸長率下降[10]。斷裂強力與斷裂伸長率過了峰值與谷值后往相反趨勢變化是由于復合溶膠中殼聚糖含量過高，殼聚糖中含有的羥基、氨基等超過膠原蛋白中與之相應的兩性基團，分子間靜電作用力減弱，致使織物力學性能下降。由實驗可推知，對粘膠織物，殼聚糖與膠原蛋白體積復合比例60∶40為佳。

2.5 熱學性能分析

粘膠織物整理前后熱失重質量殘存率曲線見圖5。可以看出,在相同溫度條件下，未經殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠對粘膠織物的質量殘存率高于整理后的粘膠織物，且其變化趨勢大致相同。這是由于復合溶膠中的殼聚糖分子結構也屬于纖維素晶型結構，且膠原蛋白在300 ℃后分子結構發生結構裂解，質量急劇下降。結合膠原蛋白變性40～41 ℃溫度可知，殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠整理的粘膠織物在服用的過程中應注意避免高溫穿著與高溫水洗。

圖5 粘膠織物整理前后熱失重質量殘存率曲線

3 結束語

基于殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠對粘膠織物的功能整理可知，殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠具有良好的相容性，其黏度隨著殼聚糖含量的增加而增加；當殼聚糖與膠原蛋白混合體積比60∶40時，溶膠對粘膠織物的功能整理一定程度上改善了織物的力學性能，且整理后織物表面光滑平整，但整理后織物熱學性能有所下降，實驗驗證了殼聚糖/膠原蛋白復合溶膠對粘膠織物功能整理的可行性。