Minitab軟件在X射線熒光分析中的應(yīng)用

王強(qiáng)，韓杰，楊柳

X射線熒光分析儀是水泥企業(yè)常用的檢測設(shè)備，用于檢測石灰石、生料、熟料、水泥等材料的化學(xué)成分，分析速度快，檢測周期短，大大提高了質(zhì)量控制的時(shí)效性。但由于礦物效應(yīng)、顆粒效應(yīng)等會(huì)造成曲線偏移，致使檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。

我們采用Minitab軟件評價(jià)熒光分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和精確性，運(yùn)用控制圖監(jiān)控其穩(wěn)定性。

1 測量系統(tǒng)分析

測量系統(tǒng)分析（MSA）是對所使用的測量系統(tǒng)做一個(gè)科學(xué)、系統(tǒng)的分析和評定，保證測量出的結(jié)果是真實(shí)、有效的。MSA主要分析測量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和精確性。準(zhǔn)確性主要關(guān)注的是偏移性的問題，而精確性則指的是檢測波動(dòng)性的問題。

準(zhǔn)確性=偏倚+線性+穩(wěn)定性

精確性=重復(fù)性+再現(xiàn)性

式中：

偏倚——觀測到測量值的平均值與參考值之間的差值

線性——在量具正常工作量程內(nèi)的偏倚變化量

穩(wěn)定性——隨時(shí)間變化的偏倚性

重復(fù)性——一個(gè)評價(jià)人使用一件測量儀器，在盡可能短的時(shí)間內(nèi)對同一樣品的某一特性進(jìn)行多次測量下的變差

再現(xiàn)性——不同評價(jià)人使用相同的測量儀器，測量同一樣品的某一特性的測量平均值的變差

Minitab統(tǒng)計(jì)軟件是國際上最流行且具有權(quán)威性的統(tǒng)計(jì)分析軟件之一。與其他國際權(quán)威軟件如SAS、SPSS軟件相比，Minitab統(tǒng)計(jì)軟件最顯著的特點(diǎn)是體積小、人機(jī)交互界面操作簡單，與Word、Excel等兼容性好，數(shù)據(jù)的導(dǎo)入和結(jié)果的導(dǎo)出非常方便[1]。下面使用Minitab軟件中的“測量系統(tǒng)分析”工具對水泥企業(yè)常用的熒光分析系統(tǒng)進(jìn)行MSA評價(jià)。

1.1 評價(jià)方案

利用LY公司停窯檢修期間對其熒光分析儀開展MSA評價(jià)。因檢修期生料、熟料等樣品不易獲取，因此本次主要評價(jià)熒光分析石灰石的準(zhǔn)確性和精確性。

1.1.1 準(zhǔn)確性評價(jià)方案

（1）取樣方法

選取5個(gè)石灰石樣品，依次命名為石灰石1～石灰石5。要求CaO含量從低到高，涵蓋石灰石熒光分析曲線中的CaO測量范圍。樣品破碎縮分保證均勻性。

（2）檢測方法

表1為準(zhǔn)確性評價(jià)檢測方法。每個(gè)石灰石樣品采用化學(xué)分析方法檢測5次CaO含量，用Q檢驗(yàn)法[2]取舍可疑數(shù)據(jù)后將平均值作為每個(gè)樣品的CaO“參考值”。由同一檢測人員使用熒光分析儀對每個(gè)石灰石樣品重復(fù)檢測10次，要求每次檢測均應(yīng)重新粉磨壓片，共需完成50組石灰石CaO熒光檢測。

（3）創(chuàng)建準(zhǔn)確性評價(jià)工作表

在Minitab中新建一張工作表，路徑為[文件]/[新建]/[工作表]，將該表重命名（下文中詳細(xì)介紹重命名方法）為“測量系統(tǒng)準(zhǔn)確性評價(jià)”，表中C1列錄入樣品名稱，C2列錄入熒光分析結(jié)果，C3列錄入每個(gè)樣品對應(yīng)的“參考值”。

1.1.2 精確性評價(jià)方案

（1）取樣方法

表1 準(zhǔn)確性評價(jià)檢測方法

選取3個(gè)石灰石樣品，要求CaO含量差別較大，依次命名為石灰石6～石灰石8。樣品破碎縮分保證均勻性。精確性評價(jià)共需8個(gè)樣品，即石灰石1～石灰石8。

（2）檢測方法

選取3名日常操作熒光分析儀的檢測人員，代號分別為A、B、C。3名檢測人員分別采用熒光分析儀依次對石灰石1～石灰石8共8個(gè)石灰石樣品重復(fù)檢測2次CaO含量，要求每次檢測均應(yīng)重新粉磨壓片，檢測順序?yàn)殡S機(jī)。

（3）創(chuàng)建精確性評價(jià)工作表

Minitab軟件可非常方便快捷地創(chuàng)建精確性評價(jià)工作表，如圖1所示路徑為：[統(tǒng)計(jì)]/[質(zhì)量工具]/[量具研究]/[創(chuàng)建量具R＆R研究工作表]，彈出“創(chuàng)建量具R＆R研究工作表”對話框。

如圖2所示，“部件數(shù)”選擇“8”，“部件名稱”依次更改為石灰石1～石灰石8，“操作員數(shù)”選擇“3”，“操作員名稱”分別錄入A、B、C。“仿行數(shù)”錄入“2”，表明每個(gè)操作員對每個(gè)樣品重復(fù)測量2次。

圖1 創(chuàng)建精確性評價(jià)工作表路徑圖

鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊右上角的[選項(xiàng)]按鈕，彈出“選項(xiàng)”對話框，如圖3所示，選擇“隨機(jī)化所有運(yùn)行順序”，單擊[確定]返回，繼續(xù)點(diǎn)擊[確定]關(guān)閉“創(chuàng)建量具R＆R研究工作表”對話框，此時(shí)軟件自動(dòng)創(chuàng)建一張工作表，即“量具R＆R研究工作表”。如圖4所示，在工作表左上角圖標(biāo)處右鍵彈出菜單中選擇“重命名工作表”，將該表重命名為“測量系統(tǒng)精確性評價(jià)”。

Minitab創(chuàng)建的“量具R＆R研究工作表”共有3列，依次為C1列運(yùn)行序、C2列部件、C3列操作員，其中運(yùn)行序指試驗(yàn)順序，部件指樣品名稱；共包括48行，即共需要完成48組石灰石CaO熒光檢測。檢測人員按照試驗(yàn)運(yùn)行順序完成試驗(yàn)，將檢測結(jié)果錄入C4列。

1.2 應(yīng)用Minitab進(jìn)行測量系統(tǒng)分析

1.2.1 準(zhǔn)確性評價(jià)報(bào)告與分析

（1）使用Minitab進(jìn)行準(zhǔn)確性評價(jià)

圖2 對話框參數(shù)設(shè)置

圖3 “隨機(jī)化所有運(yùn)行順序”設(shè)置方法

圖4 重命名工作表

點(diǎn)擊Minitab工具欄，在工作表項(xiàng)目管理器中選擇“測量系統(tǒng)準(zhǔn)確性評價(jià)”工作表。量具線性和偏倚研究路徑：[統(tǒng)計(jì)]/[質(zhì)量工具]/[量具研究]/[量具線性和偏倚研究]，彈出對話框如圖5所示。

圖5 量具線性和偏倚研究

光標(biāo)移至“部件號”后，鼠標(biāo)在左側(cè)選擇欄中雙擊“C1樣品名稱”即可選擇該列，按照相同方法“參考值”選擇“C4參考值”，“測量數(shù)據(jù)”選擇“C2熒光CaO檢測”，“過程變異”輸入“0.5”（GB/T 176-2017中規(guī)定X射線熒光檢測CaO允許過程變異為0.5），單擊[確定]關(guān)閉對話框，Minitab自動(dòng)輸出“CaO熒光檢測線性和偏倚報(bào)告”，見圖6。

圖6 線性和偏倚報(bào)告

（2）偏倚和線性報(bào)告圖表分析

圖6中量具線性百分率6%，說明測量系統(tǒng)存在線性問題，但非主要問題。圖6右下角偏倚占過程變異的大部分，說明測量系統(tǒng)偏倚問題嚴(yán)重。5個(gè)樣品偏倚P值均＜0.05，說明每個(gè)樣品10次CaO熒光檢測平均值與參考值存在顯著差異，存在偏倚。

1.2.2 精確性評價(jià)報(bào)告與分析

（1）使用Minitab進(jìn)行精確性評價(jià)

選擇“測量系統(tǒng)精確性評價(jià)”表。如圖7所示，精確性評價(jià)路徑：[統(tǒng)計(jì)]/[質(zhì)量工具]/[量具研究]/[量具R＆R研究（交叉）]，彈出“量具R＆R研究（交叉）”對話框，見圖8，部件號選擇“C2樣品名稱”，操作員選擇“C3操作員”，測量數(shù)據(jù)選擇“C4熒光分析儀CaO”，單擊[確定]關(guān)閉對話框后“會(huì)話”窗口內(nèi)顯示評價(jià)結(jié)果，其中“量具評估”結(jié)果見表2。

（2）量具R＆R研究（交叉）結(jié)果分析

圖7 精確性評價(jià)路徑

表2 量具評估表

a熒光分析系統(tǒng)的合計(jì)量具R&R的研究變異值為3.11%，小于10%，說明檢驗(yàn)系統(tǒng)變差較小，系統(tǒng)良好。

b系統(tǒng)的重復(fù)性為3.11%，波動(dòng)較小，說明設(shè)備系統(tǒng)良好。

c系統(tǒng)再現(xiàn)性和操作員的變異均為0，說明檢驗(yàn)人員間的變差波動(dòng)很小，檢驗(yàn)人員操作一致性較好。

圖8 量具R＆R研究（交叉）對話框

圖9 單值控制圖對話框

圖10 “參數(shù)”設(shè)置

圖11 “檢驗(yàn)”設(shè)置

d樣品間的變異值為99.95%，變異顯著，主要變異均來自于樣品間的品質(zhì)差異。

e區(qū)別類別數(shù)45，大于5，說明系統(tǒng)分辨率滿足測量的需要。

2 穩(wěn)定性監(jiān)控

下面采用單值控制圖對熒光分析儀穩(wěn)定性予以監(jiān)控。控制圖要求：控制中心線為0，控制上限為0.25，控制下限為-0.25；自動(dòng)判斷異常數(shù)據(jù)；顯示最后30組數(shù)據(jù)；圖形自動(dòng)更新。

圖12 “顯示”設(shè)置

圖13 單值控制圖

圖14 設(shè)置橫坐標(biāo)

圖15 圖形自動(dòng)更新

（1）數(shù)據(jù)整理與錄入

按一定頻次選取樣品分別采用熒光分析和化學(xué)分析法檢測其化學(xué)成分，將化學(xué)分析法檢測結(jié)果作為參考值，熒光分析結(jié)果與參考值的差值作為偏倚值，錄入Minitab工作表中。

（2）偏倚控制圖選項(xiàng)設(shè)置

以CaO偏倚值控制圖為例，Minitab路徑[統(tǒng)計(jì)]/[控制圖]/[單值的變量控制圖]/[單值(I)]，彈出對話框如圖9所示，“變量”選擇“C7 CaO-偏倚”，單擊“單值控制圖選項(xiàng)”。圖10“參數(shù)”選項(xiàng)卡中均值輸入“0”，標(biāo)準(zhǔn)差輸入“0.08333”（標(biāo)準(zhǔn)差=允許過程變異/6）；圖11“檢驗(yàn)”選項(xiàng)卡“執(zhí)行所有的特殊原因檢驗(yàn)”，圖12“顯示”選項(xiàng)卡內(nèi)“要顯示的子組”選擇“最后”并錄入“30”。

CaO-偏倚的單值控制圖如圖13所示，控制中心線為0，控制上限為0.25，控制下限為-0.25。圖中個(gè)別點(diǎn)顯示為紅色，所標(biāo)識(shí)數(shù)字代表該點(diǎn)符合對應(yīng)的判異準(zhǔn)則，為異常數(shù)據(jù)。

圖16 “筆刷”查找數(shù)據(jù)

（3）控制圖橫坐標(biāo)設(shè)置

雙擊圖13中橫坐標(biāo)，彈出“編輯尺度”對話框（圖14），“時(shí)間”選項(xiàng)卡中時(shí)間尺度選擇“標(biāo)記”，標(biāo)記列為“C1分析日期”。此時(shí)橫坐標(biāo)顯示為分析日期。

（4）控制圖自動(dòng)更新

在控制圖左上角處右鍵彈出菜單中選擇“自動(dòng)更新（A）”，此時(shí)控制圖隨著Minitab工作表中數(shù)據(jù)更新而自動(dòng)更新。

（5）查找數(shù)據(jù)對應(yīng)行

如圖16所示，在控制圖空白處右鍵彈出菜單中選擇“筆刷”，此時(shí)鼠標(biāo)點(diǎn)擊控制圖中的點(diǎn)，“筆刷”框中顯示該點(diǎn)在Minitab工作表中對應(yīng)的行號。

3 結(jié)語

本文主要應(yīng)用了Minitab軟件中的“量具研究”工具中的量具偏倚和線性研究、創(chuàng)建量具R＆R研究工作表、量具R＆R研究（交叉）分析了LY公司石灰石熒光檢測系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和精確性，得出該測量系統(tǒng)偏倚問題嚴(yán)重，重復(fù)性、再現(xiàn)性及分辨率滿足要求。

采用單值控制圖監(jiān)控?zé)晒鈾z測系統(tǒng)的穩(wěn)定性，檢測人員只需將偏倚值錄入Minitab工作表中，控制圖能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)判斷異常數(shù)據(jù)、顯示數(shù)據(jù)量可調(diào)、圖形自動(dòng)更新等功能。檢測人員根據(jù)控制圖可及時(shí)發(fā)現(xiàn)熒光檢測是否正常，尋找變化規(guī)律，最終實(shí)現(xiàn)可控和預(yù)測。