閃燒技術制備致密鈦酸鍶鋇基陶瓷的研究

張煜坤，趙 鵬，李 卓，蘇興華，景明海，王兆豐

(長安大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710064)

0 引言

鈦酸鋇和鈦酸鍶形成ABO3型鈣鈦礦結構的完全固溶體鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3,BST)[1]，具有介電常數高,損耗低,熱釋電系數高及介電可諧調性大等優點，在動態隨機存儲器、紅外探測和介電調諧等領域有廣泛的應用潛力[2-4]。傳統固相法制備BST陶瓷的燒結溫度為1 360～1 400 ℃，高燒結溫度使試樣達到致密過程的同時伴隨著晶粒長大，往往導致其性能下降，極大地限制了其應用范圍。

降低BST陶瓷燒結溫度一直是人們研究的話題。黃春娥等[5]采用固相反應法摻雜適量WO3有效降低BST陶瓷的燒結溫度至1 280 ℃。Zhang X F等[6]研究了采用檸檬酸鹽法制備Ba0.6Sr0.4TiO3超細粉體，陶瓷樣品燒結溫度降至1 260 ℃。代廣周等[7]將固相反應后的粉體進行二次球磨，在1 250 ℃下進行燒結，將保溫時間延長至30 h，得到致密的Ba0.7Sr0.3TiO3厚膜陶瓷。通過不同的燒結工藝能有效降低BST陶瓷燒結溫度，但燒結溫度仍較高，且長時間的高溫加熱也導致其燒結致密需要高能耗和高經濟成本。

閃燒法作為一種新型的陶瓷燒結工藝，具有低溫快速致密化的優點，這無疑能有效節約能源和經濟成本。Raj等[8]發現;通過外加直流電場，3YSZ材料可在850 ℃及幾秒內實現致密化。Cologna等[9]在500 V/cm電場強度下，將Al2O3(含w(MgO)=0.25%)在1 320 ℃燒結致密。Prette等[10]在施加12.5 V/cm電場強度下，在325 ℃下將Co2MnO4燒結致密。

因此，本實驗利用閃燒法低溫快速制備Na離子摻雜BST基陶瓷。通過外加不同直流電場，研究電場強度對BST基陶瓷相結構、微觀形貌及快速燒結致密化的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用傳統固相反應法制備(Ba0.99Na0.01)0.9Sr0.1TiO3-σ(BNST)陶瓷。起始粉料BaCO3(分析純，質量分數不低于99.9%)、SrTiO3(分析純，質量分數不低于99.9%)、TiO3(化學純，質量分數不低于98.0%)和Na2CO3(分析純，質量分數不低于99.9%)。Na2CO3在空氣中極易潮解而吸水，將其粉料烘干后，分別按照分子式進行化學計量比稱量；將稱量的原料置于以無水乙醇為介質、瑪瑙球為磨球的聚乙烯罐中行星球磨4 h進行混料；烘干后，將得到的粉體裝入磨具中，壓制成柱狀塊體，在950 ℃預燒6 h，隨爐冷卻；將預燒后的塊料研磨成細粉二次行星球磨6 h細化晶粒。烘干后，加入質量分數為5%的聚乙烯醇(PVA)混合均勻造粒，壓制成直徑6 mm、厚4.5 mm的圓柱狀坯體。坯體兩面涂制高溫導電銀漿，用于改善試樣與鉑片電接觸。在600 ℃下保溫60 min排膠，隨后自然冷卻至室溫。

1.2 閃燒法

閃燒裝置平臺如圖1所示。通過2個鉑片電極將圓柱形陶瓷坯體夾在中間來施加電場。再由外端的2個壓頭壓緊使電極和坯體接觸均勻，外部為剛玉管套，將其置于管式爐中。外加電源連接到DC電源(HPS0614)和數字萬用表(DMM 4040)。通過電源將不同的DC電場(330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm)施加到樣品上。

圖1 閃燒裝置圖

閃燒法在加熱狀態下，對樣品施加電場，當爐溫達到閃燒閾值時，能夠在低溫環境下極短時間內使陶瓷生坯迅速致密。一種典型的閃燒實驗工藝[11]：將陶瓷粉體通過壓制成型得到陶瓷坯體，置于爐內加熱，在坯體上施加電場，當爐溫達到一個閾值時，坯體中電流瞬間急劇上升，當達到限定電流后，電流恒定，坯體進行燒結直到致密。閃燒過程可分為3個階段[12]，即

1) 孕育階段。在爐內溫度達到閃燒閾值前，電壓恒定，電流緩慢增加。

2) 閃燒階段。在這一階段電流急劇變化，樣品因焦耳熱發生燒結，試樣快速致密化。同時在達到限定電流后，由恒壓狀態轉變為恒流狀態。

3) 穩定階段。電流達到限定值后穩定不變，電壓基本保持穩定，整個體系變成電流控制。

本實驗采用恒定升溫速率8 ℃/min升溫直至達到閃燒閾值。升溫的同時開啟電源對樣品施加電場。在試樣上施加電場，當電流達到300 mA時，電源由電壓控制切換為電流控制。在電流300 mA下試樣保存2 min后，關閉電源和管式爐。圖2為在660 V/cm直流電場下、電流限定300 mA時，閃燒過程中樣品的電場和電流變化圖。

圖2 在660 V/cm直流電場下，電流限定為300 mA時的樣品電場和電流圖

1.3 樣品表征

采用X′PertPROX多功能射線衍射儀分析BNST陶瓷的相結構，放射源采用CuKα(波長λ=0.154 2 nm)，衍射角2θ=20°～85°；采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BNST陶瓷的微觀結構演化，操作電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 外加電場強度對燒結溫度的影響

圖3(a)為在不同直流電場強度下，電流極限300 mA時，BNST陶瓷電流密度隨爐溫的變化圖。由圖可知，當達到閃燒閾值時，電流密度迅速增加到預設的極限值。研究表明，當爐溫達到閃燒閾值，電導率會迅速增加，導致流過試樣的電流迅速增加[8,13](見圖2(b))。因此，BST基陶瓷閃燒的一個標志是電流密度的快速增加。在電場強度分別為330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm時，試樣的起始閃速燒結溫度分別為888 ℃、850 ℃、813 ℃和800 ℃。研究表明，閃燒的起始溫度隨著電場強度的增加而降低[14-16](見圖3(b))。

圖3 在不同直流電場強度下，電流極限為300 mA時，BNST陶瓷的電流密度隨爐溫的變化圖及閃燒起始溫度與電場強度的關系

2.2 閃燒法過程中樣品觀察

在燒結過程中，管式爐樣品無發光現象(見圖4(a))。當閃燒發生時，可觀察到樣品在模具中有強烈的發光現象(見圖4(b))。在施加外加直流電場條件下，電源關閉，樣品發光現象消失，一旦電源打開，樣品發光現象再次出現。BST基陶瓷閃燒的另一個標志是樣品發光現象的發生。研究表明，此發光現象與外加電場/電流有關，為電致發光效應[17]。Terauds等[18]在研究3YSZ閃燒實驗中得到樣品發光現象與電子-空穴對缺陷的重組有關。Raj等[19]認為在施加電場下會形成空位和間隙缺陷。在電場作用下，在材料內部實現陰陽離子空位間隙對的形核，其攜帶相反的電荷，會導致電子-空穴對缺陷的組成。因此，我們認為在BST基陶瓷的閃燒過程中也形成了空位和間隙缺陷，從而導致發光現象。

圖4 閃燒法過程中樣品的未發光現象與發光現象

2.3 閃燒法制備BNST陶瓷的相結構分析

圖5是在電場強度分別為330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm時閃燒試樣的XRD圖。由圖可知，在電流極限為300 mA，外加330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm直流電場，試樣組成均為純鈣鈦礦結構。

圖5 電流極限為300 mA時，在不同直流電場下閃燒試樣的XRD圖

2.4 閃燒法制備BNST陶瓷的顯微結構觀察

圖6 電流極限為300 mA時，在不同直流電場下閃燒試樣的SEM圖

圖6為在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場強度下閃燒試樣的SEM圖。由圖可知，電流極限為300 mA的不同直流電場保溫時間為2 min，所有試樣均燒結至致密。在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場強度下，試樣的平均粒徑分別為0.76 μm、0.69 μm、0.43 μm和0.41 μm。由圖6可知，當電流一定時，隨電場強度的增大，平均晶粒尺寸略有減小。說明電場的應用，對晶粒尺寸有影響。研究表明，電場的應用可以降低燒結過程中的晶粒生長，從而提高燒結速度[16,20]。

2.5 焦耳熱估計

焦耳熱效應是陶瓷閃燒的一個重要影響因素[21-22]。假設消耗的功率全部轉化為熱，從而引起試樣溫度的上升，可以用黑體輻射模型估算閃燒試樣的實際溫度。基于以下方程式計算[21]:

(1)

式中：T0為爐體溫度；T為實際樣品溫度；ε=1為發射率；A=1.413×10-4m2為樣品的總表面積；W為作用在樣品上的功率；σ=5.67×10-8W/(m2K4)為黑體輻射常數。

表1為根據黑體輻射模型計算的電場、穩定功耗、閃燒起始爐溫和試樣溫度，電流限制為300 mA。

表1 根據黑體輻射模型計算的電場、穩定功耗、閃燒起始爐溫和試樣溫度

研究表明，閃燒階段中試樣的實際溫度，會高于閃燒起始爐溫[23]。由表1可知，焦耳熱估計實際的閃燒試樣溫度仍低于燒結致密的BST基陶瓷所需溫度。因此，BST基陶瓷的低溫快速致密不能單純地用焦耳熱效應進行全面解釋。

閃燒法是一種低溫節能的燒結技術，具有許多優點及潛在應用。然而，導致低溫下快速致密化的機理尚不完全清楚。目前機理主要包括焦耳熱效應理論[8,23]、晶界局部熱效應理論[19]和缺陷作用理論[24]等。研究表明[24]，在外加電場和較高的試樣溫度協同作用下導致缺陷崩塌效應，如空位和間隙對，可以提高質量傳遞的速率，對快速致密化有貢獻。通過對BST基陶瓷的閃燒實驗，焦耳熱效應理論和缺陷作用理論幾乎會解釋閃燒過程中存在的現象。同時，需對BST基陶瓷在閃燒過程中的發光現象機理進行進一步的研究。

3 結論

本實驗采用閃燒法制備Na離子摻雜改性鈦酸鍶鋇基陶瓷，研究了外加不同直流電場強度下鈦酸鍶鋇基陶瓷的制備。實驗發現:

1) 在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場強度下，試樣的閃燒起始溫度分別為888 ℃、850 ℃、813 ℃和800 ℃。

2) BST基陶瓷閃燒的特征是電流密度的快速增加和樣品發光現象的出現。

3) 在外加電場的作用下，焦耳熱效應理論和缺陷作用理論會導致BST基陶瓷的低溫快速致密燒結。