高溫低氧條件下膨潤土添加碳酸鈉和菱鐵礦試驗研究

李娜娜，劉月妙

(核工業北京地質研究院 中核高放廢物地質處置評價技術重點實驗室，北京 100029)

半個多世紀的研究表明，基于多重屏障概念的深地質處置是唯一可行的高水平放射性廢物(高放廢物)的永久處置方案[1-2]。緩沖/回填材料是多重屏障處置系統中的重要組成部分，是填充在廢物罐和地質體之間的最后一道人工屏障，是地質處置庫安全性和穩定性的有效保障[3]。膨潤土因具有低透水性、良好的膨脹性和吸附性、熱穩定性和導熱性、耐輻照性和化學穩定性，已被許多國家確定為高放廢物深地質處置系統的緩沖/回填材料[4-5]。在膨潤土中添加一定量的添加劑，可進一步提高膨潤土的化學穩定性和對核素的吸附能力。由于核素在堿性條件下不易遷移、在強的還原環境中易被吸附，因此在膨潤土中添加黃鐵礦、菱鐵礦等還原性物質和堿性材料，可起到調節膨潤土還原性和酸堿性的作用，從而增強膨潤土對放射性核素的吸附和阻滯能力。同時，堿性還原狀態可有效減緩地下水對金屬罐的腐蝕和氧化，有利于高放廢物處置庫的長期安全。添加劑的選擇和配比研究已成為膨潤土作為高放廢物地質處置緩沖/回填材料性能研究的一個重要方面[6]。但國內對于這方面的研究主要集中于加入添加劑后膨潤土的導熱、力學以及對某些核素吸附能力的改變方面，缺乏直接考察模擬處置庫高溫低氧條件下添加劑對膨潤土地球化學緩沖性能影響的研究[7]。

處置庫處于深地質環境，且由于高放廢物的輻射熱，膨潤土作為緩沖/回填材料處于近場的高溫低氧環境中。本文依托高溫低氧手套箱在實驗室內模擬高溫低氧環境，以高廟子鈉基膨潤土和甘肅北山BS05號鉆孔地下水為研究對象，選取菱鐵礦和碳酸鈉為添加劑，考察不同添加量的菱鐵礦和碳酸鈉對高廟子鈉基膨潤土-甘肅北山地下水體系化學性能的影響。

1 試驗

1.1 主要材料

高廟子鈉基膨潤土GMZ01，采自內蒙古興和縣高廟子膨潤土礦床。該膨潤土由含水的鋁硅酸鹽礦物組成[8]，其主要參數列于表1。使用前將其研磨至200目。

表1 GMZ01主要參數Table 1 Parameter of GMZ01

甘肅北山地下水，取自甘肅北山BS05鉆孔(取樣深度為393～403 m)，其水化學類型為Cl·SO4-Na[9]，pH=7.2，主要離子成分及含量列于表2。

表2 甘肅北山地下水主要離子成分Table 2 Main ion of Beishan groundwater in Gansu province

菱鐵礦，采自陜西省商洛市鎮安縣鐵礦，樣品呈灰綠色。該礦石純度較高，主要礦物菱鐵礦占90.4%，此外，還含有少量石英(6.4%)和白云石(3.2%)。X射線熒光光譜分析顯示，其主要化學成分為FeO，占總含量的43.84%，SiO2次之，占10.36%[7]。

無水碳酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器

Advanced(2440/750)型低氧手套箱，上海米開羅那機電技術有限公司；CP70ME制備型超速離心機，日本日立公司；6309POT酸度/氧化還原/溫度測試系統，美國任氏公司；ZCA-1000SF原子吸收分光光度計，美國戴安公司；X’pert PRO MPD X射線衍射儀，荷蘭帕納科；DIONEX-500離子色譜儀，美國熱力公司；5300DV電感耦合等離子體發射光譜儀，美國鉑金埃爾默公司；Zetasizer Nano ZS90電位粒度儀，英國馬爾文；IVS800-2全自動烏氏黏度計，杭州中旺科技有限公司。

1.3 方法

依托低氧手套箱，在氧濃度低于2 ppm、溫度為90 ℃條件下開展試驗。取20 g高廟子鈉基膨潤土和200 mL北山地下水，配制系列固液比為100 g/L的反應溶液，形成膨潤土-北山地下水體系。在該體系中分別加入不同量(0～0.9 g)碳酸鈉，以500 r/min持續攪拌，直至反應結束，測定體系的pH值和Eh值，確定碳酸鈉的最佳添加量xg；再配置一系列固液比為100 g/L的反應溶液，分別加入xg碳酸鈉和不同量(0～10 g)的菱鐵礦(粒度為40目)，以500 r/min攪拌，測定體系的pH值和Eh值，得出菱鐵礦的最佳添加量yg，進而得出膨潤土、碳酸鈉、菱鐵礦的質量配比。

反應過程中每20 min測量1次體系的pH值和Eh值，當pH值穩定在7.00～9.00、Eh值穩定在-100～-200 mV[6]時即視為反應結束。結束后測定體系膠體的zeta電位和黏度。反應結束后的混合液以50 000 r/min的轉速離心分離30 min，分離后固體樣品自然風干，用瑪瑙研缽研磨至合適粒度，測定其礦物成分、陽離子交換量(CEC)、可交換Na+量(ENa+)、可交換K+量(EK+)、可交換Ca2+量(E1/2Ca2+)和可交換Mg2+量(E1/2Mg2+)；測定上清液中主要陽離子濃度。

2 結果與分析

2.1 碳酸鈉添加量對體系化學性能的影響

1) 體系pH值隨碳酸鈉添加量的變化

不同碳酸鈉添加量下，體系pH值的變化示于圖1。由圖1可知，在膨潤土-北山地下水體系中添加不同量(0～0.9 g)碳酸鈉，體系pH值均呈現相同的變化趨勢，即加入碳酸鈉后，體系pH值在1 d左右達到最高，不同碳酸鈉添加量對應的最高pH值分別為8.75、9.14、9.62、9.88、10.12、10.38、10.47、10.55、10.69、10.78，第2～3 d逐漸降低，第4～5 d趨于穩定，此時pH值分別為7.65、7.84、8.03、8.06、8.11、8.16、8.40、8.81、8.94、8.99。

圖1 不同碳酸鈉添加量下體系pH值隨時間的變化Fig.1 Change of pH with time under different Na2CO3 doses

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2) 體系液相主要陽離子含量隨碳酸鈉添加量的變化

圖2 液相主要陽離子濃度隨碳酸鈉添加量的變化Fig.2 Variation of key ion concentration along with Na2CO3 dose

3) 膨潤土中可交換陽離子隨碳酸鈉添加量的變化

添加碳酸鈉后膨潤土中可交換陽離子的變化情況示于圖3。由圖3可知，當碳酸鈉添加量為0 g時，膨潤土與北山地下水作用后，膨潤土中ENa+降低至28.44 mmol/100 g，E1/2Ca2+升高至32.08 mmol/100 g。結合圖2可知，不添加碳酸鈉時體系主要發生的離子交換反應如下：

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圖3 膨潤土中可交換陽離子含量隨碳酸鈉添加量的變化Fig.3 Variation of exchangeable cation along with Na2CO3 dose

不添加碳酸鈉的體系中ENa+/CEC×100%=33.3%，低于50%，依據我國對膨潤土屬性的劃分[10]，此時已不再是鈉基膨潤土，而向鈉-鈣基膨潤土轉變。說明高廟子鈉基膨潤土與甘肅北山BS05號鉆孔地下水作用，有向鈣基膨潤土轉化的可能。鈉基膨潤土向鈣基膨潤土的轉化源于兩個方面：(1) 離子交換(反應(4))；(2) 方解石的溶解(反應(6))，即方解石的濃度和地下水中鈣離子的濃度直接決定了Na-Ca之間的交換[11]。說明鈉基膨潤土有向鈣基膨潤土轉化的可能，但這一轉化過程很大程度上取決于膨潤土中CaCO3的含量，一旦CaCO3耗盡，這一過程將相當緩慢。相關研究表明，鈉土向鈣土轉化會導致膨潤土膨脹性能下降，滲透性能增加[12]。而碳酸鈉的加入，有效阻止了鈉基膨潤土向鈣基膨潤土的轉化，對處置庫的長期安全是有利的。

(6)

隨著碳酸鈉添加量的增大，膨潤土中陽離子交換容量呈現出一定的變化特征：(1) CEC在碳酸鈉添加量為0～0.5 g時變化不大，碳酸鈉添加量>0.5 g后，即在0.6～0.9 g時，CEC有一定的降低，并維持在穩定范圍內；(2) ENa+隨碳酸鈉添加量的增加而增大，碳酸鈉添加量在0～0.5 g范圍內上升較快，在0.5～0.9 g范圍內時，緩慢上升，并逐漸趨于平緩；(3) EK+隨碳酸鈉添加量的增加變化不大，基本處于穩定；(4) E1/2Ca2+和E1/2Mg2+隨碳酸鈉添加量的增加而逐漸降低，碳酸鈉添加量>0.6 g時，E1/2Ca2+和E1/2Mg2+均逐漸趨于穩定。發生如上變化的原因為：由于碳酸鈉的加入，液相中Na+的含量顯著增加，改變了原體系發生的離子交換反應，液相中的Na+置換了固相中的可交換Ca2+和Mg2+(反應(7)和(8))，使得ENa+增加，而E1/2Ca2+和E1/2Mg2+降低，當碳酸鈉的添加量>0.5 g后，固液之間的陽離子交換作用達到平衡。

(7)

(8)

4) 礦物成分隨碳酸鈉添加量的變化

膨潤土礦物成分隨碳酸鈉添加量的變化示于圖4。由圖4可知，隨著碳酸鈉添加量的增大，固相礦物成分整體變化不大。說明試驗時間內碳酸鈉的加入對體系礦物成分影響不大。這與常溫低氧條件下所得結果[7]一致，說明90 ℃高溫下膨潤土的礦物成分依然變化不大，穩定性好。

5) 膠體zeta電位隨碳酸鈉添加量的變化

膨潤土與地下水作用后不可避免地會產生膠體，而膠體的穩定性很大程度上決定了對核素的吸附效果[13]。膠體電荷越多，zeta電位越大，膠粒之間相互排斥也越強，膠體體系越易分散和穩定[14]。因此，黏土膠體體系的zeta電位是衡量其穩定性的一個重要指標。同時黏土膠體體系的黏度同樣能反映其穩定性[15]。黏度與分散的活性容積有關，分布在膠體周圍的離子水合程度與活性容積呈正相關，水合較強的離子有較厚的水膜，并引起膠體內部膨脹，從而使膠粒在水中容積增加、黏度增大，膠體更易分散和穩定。

圖4 膨潤土礦物成分隨碳酸鈉添加量的變化Fig.4 Variation of mineral composition along with Na2CO3 dose

圖5 體系膠體zeta電位隨碳酸鈉添加量的變化Fig.5 Variation of zeta petential of colloid along with Na2CO3 dose

采用超聲波(300 mA，21.5 kHz )分散和沉降法提取<2 μm的膠體，測定其zeta電位，結果示于圖5。由圖5可知，體系膠體是負膠，zeta電位隨碳酸鈉添加量的增大而降低，最終維持在約-70 mV。而黏度則隨碳酸鈉添加量的增加而顯著升高，碳酸鈉添加量為0.5 g時，黏度達到1.1 mPa·s左右。這是由于碳酸鈉的陰離子通過形成難溶鹽的形式，使溶液中Ca2+的量降低，促進Na+加厚雙電層與擴散層的作用，zeta電位和黏度值升高，分散程度增強。一般情況下，zeta電位介于±40～±60 mV之間時膠體具有較好的穩定性，超過±61 mV則表示穩定性極高[16]。在碳酸鈉的添加量大于0.5 g以后，zeta電位和黏度變化不大，分別穩定在-65 mV和1.1 mPa·s左右，顯示其具有高穩定性。

綜上分析，確定碳酸鈉的最佳添加量為0.6 g，以此為基礎，進行添加菱鐵礦的試驗研究。

2.2 菱鐵礦添加量對體系化學性能的影響

1) 體系pH/Eh值隨菱鐵礦添加量的變化

不同菱鐵礦添加量下體系pH值和Eh值(監測頻率1次/h)隨時間的變化示于圖6。

圖6 不同菱鐵礦添加量下體系pH值和Eh值隨時間的變化Fig.6 Eh and pH time-variation caused by siderite dose

由圖6可知，當固定碳酸鈉添加量為0.6 g時，添加不同量的菱鐵礦(0～10 g)與北山地下水相互作用，體系的pH值較未添加菱鐵礦時略有降低，但依然維持在堿性范圍，由8.40降至8.00左右，這是由于菱鐵礦氧化成針鐵礦的過程會產酸(反應(9))而導致pH值降低。不同菱鐵礦添加量下，體系Eh值的變化呈相同的規律，由于Fe2+的強還原性使得體系Eh值快速降低，當菱鐵礦耗盡后，Eh值略有升高后趨于穩定，整體由氧化狀態逐漸變成并穩定的還原狀態。不同菱鐵礦添加量(0、2、4、6、8、10 g)下，各體系Eh值最終分別穩定在12、3、-28、-79、-124、-120 mV?？梢姡w系的還原性與菱鐵礦的添加量呈正相關；當菱鐵礦的添加量在8～10 g時，體系最終的Eh值變化不大。

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根據不同菱鐵礦添加量下體系pH值和Eh值變化情況，初步選定90 ℃條件下菱鐵礦的合理添加量為8 g。

2) 礦物成分隨菱鐵礦添加量的變化

圖7 礦物成分隨菱鐵礦添加量的變化Fig.7 Variation of mineral composition along with siderite dose

膨潤土礦物成分隨菱鐵礦添加量的變化示于圖7。由圖7可知，隨著菱鐵礦添加量的增大，固相中菱鐵礦的質量分數逐漸增加，而膨潤土中的關鍵礦物蒙脫石以及長石整體呈降低趨勢，其他礦物變化不大。值得注意的是，高溫條件下，體系中可見微量的伊利石生成，含量約為0.6%。

微量伊利石的生成是由于高溫和溶液中的K+共同作用所致。四面體Si4+被八面體Al3+所替代，造成蒙脫石的層間負電荷增加，而使K+進入晶層，從而形成伊利石-蒙脫石混層礦物[17-18]。相關研究也表明，在長期深地質處置過程中，作為回填材料的膨潤土的主要成分蒙脫石在高溫、高壓、強輻射、K+濃度較高等情況下作用會伊利石化，轉化為伊利石[19]。伊利石的生成使層間距和陽離子交換容量降低[20]，將會導致膨潤土對放射性核素的阻滯能力變弱，核素的遷移速度變快。同時伊利石不具有膨脹力，如果產生大量的伊利石會影響膨潤土的力學穩定性和低滲透性，進而改變近場物理化學性能。而本研究中產生的極其微量的伊利石，對膨潤土作為高放廢物處置緩沖材料的性能影響可忽略。

3) 膨潤土中可交換陽離子隨菱鐵礦添加量的變化

圖8 膨潤土中可交換陽離子含量隨菱鐵礦添加量的變化Fig.8 Variation of exchangeable cation along with siderite dose

膨潤土中可交換陽離子隨菱鐵礦添加量的變化示于圖8。由圖8可知，CEC及ENa+隨菱鐵礦加入量的增加略有降低，但在菱鐵礦添加量<5 g時，CEC和ENa+隨著菱鐵礦的增加而降低，并在菱鐵礦添加量為5 g時達到最低，此時ENa+為70%；菱鐵礦添加量>6 g時，CEC和ENa+略有下降且逐漸穩定；EK+、E1/2Ca2+和E1/2Mg2+添加菱鐵礦后較未添加菱鐵礦時略低，但受菱鐵礦添加量影響不大，基本保持穩定。菱鐵礦的加入并未改變體系發生的陽離子交換類型。

整體上，膨潤土中的可交換陽離子隨菱鐵礦添加量的不同而有所波動，但變化不大，整體維持在一定的范圍內，且保持鈉基膨潤土特性不變。

4) 體系zeta電位和黏度隨菱鐵礦添加量的變化

圖9 體系膠體zeta電位隨菱鐵礦添加量的變化Fig.9 Variation of zeta petential of colloid along with siderite dose

通過系列試驗可得出，90 ℃低氧條件下，在20 g高廟子鈉基膨潤土和200 mL北山地下水中，添加40目粒度的菱鐵礦8 g、碳酸鈉0.6 g，可保持體系pH值維持在8.40，Eh值穩定在-124 mV，即膨潤土、碳酸鈉、菱鐵礦的最佳質量配比為400∶12∶160。

3 結論

通過開展高溫低氧條件下膨潤土中添加碳酸鈉和菱鐵礦試驗，研究了添加劑對膨潤土-北山地下水體系化學性能的影響，得出如下結論。

1) 碳酸鈉的加入不僅有利于提高膨潤土-北山地下水體系的pH值，保持體系維持在堿性范圍，且其溶于北山地下水后可增強體系液相Na+的濃度，改變原體系發生的離子交換類型，有效阻止鈉基膨潤土向鈣基膨潤土轉化。

2) 體系膠體為負膠，且碳酸鈉的加入使體系的zeta電位降低，黏度顯著升高，增強了膠體的穩定性。

3) 菱鐵礦的加入有效降低了體系的氧化還原電位，添加量為8 g時，體系Eh值降低至-124 mV，且維持在還原狀態。同時菱鐵礦對膨潤土的可交換陽離子量影響不大，未改變體系發生的離子交換反應類型。

4) 碳酸鈉和菱鐵礦的加入對膨潤土本身的礦物成分并無很大影響，高溫條件下體系可見微量伊利石，約占0.6%，但并不會對處置庫造成破壞性影響。

5) 高溫(90 ℃)低氧環境下，在200 mL固液比為100 g/L的膨潤土-北山地下水體系中，分別加入40目粒度的菱鐵礦8 g、碳酸鈉0.6 g，可保持體系水化學環境pH值在7～9之間，Eh值在-100～-200 mV，由此得出增強膨潤土化學緩沖性能的膨潤土、碳酸鈉、菱鐵礦的最佳質量配比為400∶12∶160。