Inconel 617合金中第二相的析出規律研究

張 凱，師夢杰，鄭合鳳，王寶順，劉文慶，李 慧,*

(1.上海大學 微結構重點實驗室，上海 200444；2.浙江久立特材科技股份有限公司，浙江 湖州 313028)

Inconel 617合金具有良好的機械性能、高溫穩定性、較高的抗蠕變性能和優良的高溫耐腐蝕性能，被認為是超超臨界發電機組和第四代核反應堆中熱部件的候選材料之一[1-4]。該合金在經過熱處理后或在服役過程中會形成多種類型的碳化物，如MC、M6C和M23C6。由于其中添加了少量Al和Ti，也會在晶粒內部析出具有L12結構的金屬間化合物γ′-Ni3(Al,Ti)相[5-9]。

大量研究證明，Inconel 617合金中析出相的析出長大對其機械性能有重要影響[3,5,7-9]。Guo等[3]對Inconel 617合金在760 ℃下長時間時效的樣品進行分析發現，晶界處析出的M23C6和M6C以及晶內析出的γ′相都可有效提高材料的硬度。Wu等[5]對晶內析出的γ′相進行研究，發現長時間時效后的樣品硬度變化與γ′相的體積分數和尺寸有關。Tytko等[10]通過TEM觀察到γ′相依附于M23C6/γ界面處形核長大的現象，說明兩種析出相的析出規律存在關聯性。然而，對這兩種析出相析出關系的研究較少，且大多數只是對形貌關系進行觀察。

目前的大部分研究都主要關注Inconel 617合金中析出相對性能的影響，很少系統研究不同析出相的形貌和結構隨時效時間的演化規律[4,11-12]。析出相的強化作用主要受其尺寸和分布的影響，而了解析出相的演化規律對通過調整析出相的尺寸、分布等來提高材料宏觀性能的研究十分有必要。因此，本工作擬對Inconel 617合金在700 ℃下時效不同時間后的硬度變化進行研究，并分析M23C6和γ′兩種析出相在時效過程中的析出演化規律，希望通過對這兩種析出相形貌和結構的分析，深入探究其析出規律的關聯性，為進一步提高Inconel 617合金的服役性能提供數據支持。

1 實驗

1.1 樣品及時效處理

實驗所用Inconel 617合金是由浙江久立特材科技股份有限公司提供的熱軋管材，其元素組成列于表1。利用線切割機將材料切割成8 mm×10 mm×1 mm的片狀樣品，去除表面的氧化層后將樣品放入箱式電阻爐中，在1 200 ℃下固溶處理30 min，并水淬以保證在時效前樣品為固溶態。

表1 Inconel 617合金的元素組成Table 1 Element composition of Inconel 617 alloy

由于超超臨界機組和第四代壓水堆核電站中熱部件的服役溫度在700～1 000 ℃[1-4]，依據Inconel 617合金的等溫轉變曲線(TTT曲線)[5]，將固溶處理后的樣品在較低溫度(700 ℃)下進行5、10、20、40、80、160、320、640、1 000 h的時效處理，這樣析出相的演化相對較慢，可獲得更多信息。

1.2 樣品制備及測試

顯微維氏硬度測試：先用砂紙將時效處理后的樣品打磨至2000#，然后用40 V的直流電壓在V(HClO4)∶V(CH3COOH)=20%∶80%的拋光液中電解拋光10 s至樣品表面呈現鏡面光亮。對拋光后的樣品進行顯微維氏硬度測試，測試條件為：加載200 N、保持時間10 s。

SEM觀察用樣品處理：SEM樣品的電解拋光處理與硬度測試樣品制備相同。為能明顯觀察到樣品中第二相的形貌，將電解拋光后的樣品在相同拋光液中用5 V直流電壓電解蝕刻4 s。

TEM用樣品處理：先將樣品磨至50 μm厚并制成直徑3 mm的圓片，然后用V(HClO4)∶V(C2H5OH)=10%∶90%的溶液在-30 ℃和40 V的條件下進行電解雙噴。

利用JEOL JSM-7500F冷場掃描電子顯微鏡和JEOL JEM-2100F透射電子顯微鏡觀察不同時效時間后樣品的顯微組織結構變化。

2 結果與討論

Inconel 617合金樣品在700 ℃時效不同時間后的硬度曲線如圖1所示。由圖1可看出，在700 ℃時效160 h之前，樣品硬度隨時效時間的延長明顯增大。在時效160 h時硬度達到峰值，約為306.5 HV，相較于固溶處理樣品的硬度211.2 HV提高了45.1%。此后隨時效時間的延長，樣品硬度緩慢下降，直至時效1 000 h時樣品的硬度為295.4 HV，仍遠高于固溶態樣品。

圖1 Inconel 617合金在700 ℃時效不同時間后的顯微維氏硬度曲線Fig.1 Micro-Vickers hardness curve of Inconel 617 alloy aged at 700 ℃ for different time

700 ℃時效不同時間后樣品的TEM圖像示于圖2，圖中虛線為晶界(GB)。由圖2可看出，晶界處與晶粒內部都有析出相產生，通過對選區電子衍射(SAED)花樣標定發現，晶界處析出的不規則形狀析出相為M23C6碳化物，在晶粒內部觀察到的沿〈220〉方向析出的棒狀析出相也為M23C6碳化物。此外，基體中大量彌散分布的球狀析出相為具有面心立方結構的γ′相。在形變時，基體中分布的M23C6碳化物和γ′相會與位錯產生交互作用，阻礙位錯的運動，從而提高材料的機械性能，這可從硬度的明顯提高[11,13]得到說明。

700 ℃時效10、160、640 h樣品的SEM圖像示于圖3。由圖3可見，時效10 h樣品的晶粒內部主要為棒狀的碳化物，僅有少量細小的γ′相，在晶界上存在不規則的M23C6碳化物，同時發現在晶界周圍的棒狀碳化物明顯多于晶粒內部(圖3a、d、g)。時效160 h和640 h后，晶粒內部的碳化物明顯減少，但彌散分布著大量的球狀γ′相，且γ′相隨時效時間的延長逐漸長大(圖3b、c、e、f)。晶界上的碳化物并未發生明顯變化，但晶界附近碳化物的尺寸和數量相較于時效10 h的樣品明顯減小，時效640 h后晶粒內部的碳化物幾乎消失(圖3h、i)。這表明時效時間超過160 h后基體中碳化物阻礙位錯運動的作用減弱，此時γ′相的強化效果起主導作用。此外，還觀察到細小的γ′相依附在碳化物周圍，在其局部放大圖中可看出，γ′相主要分布在碳化物兩側(圖3e、f、h、i)。時效160 h后，晶粒內部和晶界附近的部分碳化物破碎分解(圖3e、h)。時效時間達到640 h時，只有少量聚集的細碎碳化物被觀察到，且依附在碳化物周圍的γ′相明顯減少(圖3f、i)。

圖2 Inconel 617合金在700 ℃時效不同時間后的TEM圖像Fig.2 TEM image of Inconel 617 alloy aged at 700 ℃ for different time

利用Image-pro plus軟件對SEM圖像中晶粒內部的γ′相的平均直徑和體積分數進行統計，結果示于圖4a。其中，γ′相體積分數的計算公式為:

(1)

式中：N為單位體積中γ′ 相的個數；R為γ′相的半徑[11]。

從圖4a可見，隨著時效時間的延長，γ′相的直徑明顯增大，當時效時間達40 h后粗化速率明顯減小，其直徑隨時效時間的延長緩慢增大。γ′相的體積分數開始時隨時效時間的延長快速增大，但在時效160 h后變化逐漸趨于平緩，此時γ′相的體積分數為3.56%。這是由于基體中γ′相的形成元素的總量是一定的，γ′相相對穩定，在一定溫度下時效足夠長時間后，γ′相的體積分數將不會發生明顯變化。但在時效后期，為降低界面能，尺寸較小的γ′相逐漸溶解，而尺寸較大的γ′相不斷長大，即出現γ′相的Ostwald熟化現象[14]。由于γ′相的熟化作用，其數量逐漸減少，γ′相對位錯的釘扎作用減弱，使硬度在時效160 h后有所降低。此外，結合硬度曲線分析發現，γ′相的體積分數在時效160 h后基本穩定，而基體中碳化物基本溶解，此時的硬度仍保持在較高水平，這說明γ′相對材料的強化效果明顯優于碳化物，與文獻[15-16]報道一致。

a——樣品的HRTEM圖像；b、c——γ′/γ界面的FFT和IFFT圖像；d、e——M23C6/γ界面的FFT和IFFT圖像；f、g—M23C6/γ′界面的FFT和IFFT圖像圖5 700 ℃時效160 h后碳化物和γ′相界面的HRTEM圖像Fig.5 HRTEM image of carbide and γ′ phase in sample aged for 160 h at 700 ℃

γ′相直徑d的3次方與時效時間變化關系的擬合曲線示于圖4b。γ′相的析出長大過程滿足d3∝t(t為時間)的關系，即符合Lifshitz-Slyozov-Wagne(LSW)理論[17]，說明γ′相的Ostwald熟化過程主要為溶質Al和Ti在基體中的擴散控制機制[18]。通過計算圖4b中直線的斜率可確定γ′相的析出長大速率常數k=83.51 nm3/h[19]。

為進一步研究γ′ 相和M23C6碳化物的結構位置關系，利用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對時效160 h后樣品中存在依附關系的2種析出相進行分析，結果示于圖5。由圖5可看出，γ′相呈扁球形，依附于M23C6碳化物的兩側，且存在γ′相的一側碳化物向內凹陷(圖5a)。分析快速傅里葉變換(FFT)圖像發現，γ′相、M23C6碳化物和基體之間都存在共格取向關系(圖5b、d和f)。觀察不同界面處的快速傅里葉逆變換(IFFT)圖像發現，M23C6/γ相之間的界面以平直為主，主要為低指數面，M23C6/γ′ 相之間的界面主要以彎曲為主，而γ/γ′ 相界面處原子排布不存在明顯的分界(圖5c、e、g)。這是由于γ′相的析出影響了M23C6碳化物向兩側的長大，同時也阻礙了基體中Cr向碳化物的擴散，導致碳化物的粗化受到限制。碳化物周圍的γ′ 相不斷向碳化物內側長大，導致γ′相和M23C6碳化物的界面發生彎曲。隨著γ′相尺寸和數量的不斷增大，碳化物受到兩側γ′相的擠壓，便逐漸破碎分解(圖3f)。

圖6 M23C6碳化物與γ′相的析出規律Fig.6 Precipitation law of M23C6 carbide and γ′ phase

綜合分析上述結果可得到M23C6碳化物與γ′ 相的析出長大規律，如圖6所示，其中黃色區域為Al和Ti的富集區。在時效初期，主要在晶界處析出不規則的M23C6碳化物以及晶粒內部析出棒狀的M23C6碳化物，只有少量的球狀γ′相在晶粒內部析出。M23C6碳化物的主要元素為Cr和C[4]，在其析出長大過程中會消耗基體中的Cr，同時排出其中的Al和Ti，在周圍形成貧Cr區和Al與Ti的富集區。有研究[20-21]證明，γ′相的長大形核驅動力與Al和Ti在鎳基合金中的擴散激活能接近，說明γ′相析出長大過程主要由Al和Ti的擴散主導。因此，γ′相會優先在碳化物周圍的Al和Ti的富集區形核。在γ′相長大過程中會不斷消耗碳化物周圍的Al和Ti，同時阻礙Cr等元素向碳化物擴散，使存在γ′相一側的碳化物的粗化受到限制(圖5)。而與碳化物接觸的γ′相一側的生長也受到了限制，導致γ′相的形狀不規則。隨著時效時間的延長，由于基體中γ′ 相較碳化物穩定，γ′相逐漸增多增大，并向碳化物內部生長(圖3e、h)，棒狀碳化物逐漸受到兩側γ′相的破壞而破碎分解。時效后期，M23C6碳化物與γ′相之間發生分離，基體中的析出相以γ′相為主，晶界處的析出相以碳化物為主(圖3f、i)。

3 結論

1) Inconel 617合金在700 ℃時效過程中，晶界處會析出不規則的M23C6碳化物，在晶粒內部會析出球狀的γ′相和棒狀的M23C6碳化物，這些析出相對位錯的釘扎作用是導致材料硬度提高的主要原因。

2) γ′相的體積分數與材料的硬度都在時效160 h時達到峰值，此時硬度達306.5 HV，此后由于γ′相的熟化作用使其數量減少，導致γ′相對位錯的釘扎作用減弱，硬度有所降低，但仍保持在較高水平。γ′相對材料的強化作用明顯優于碳化物。γ′相隨時效時間的延長而長大，析出長大規律主要受Ti和Al在基體中擴散的影響。

3) 時效初期，樣品中析出大量富Cr的M23C6碳化物，碳化物析出的同時會在周圍形成Al和Ti的富集區。γ′ 相傾向在Al和Ti富集的碳化物兩側析出，兩種析出相的依附關系限制了第二相形成元素的擴散，導致γ′ 相形狀呈不規則，而碳化物向內側凹陷。隨著時效時間的延長，碳化物周圍的γ′相的數量增加，并不斷向碳化物內部生長，碳化物受到γ′相的破壞而破碎分解。時效后期，碳化物主要存在于晶界處，γ′ 相彌散分布在晶粒內部。