淺談提高返滴定法測定氯化銨中氮含量的精確度

(中鹽昆山有限公司，江蘇 昆山 215300)

我們公司采用聯合制堿法生產純堿，同時副產氯化銨。氯化銨含量或氮含量是衡量氯化銨產品質量的重要指標。在國家標準GB/T2946-2018中，測定氯化銨或氮含量的方法有蒸餾后滴定法和甲醛法兩種。蒸餾后滴定法因操作程序多、分析時間長，僅適合小批量仲裁分析，甲醛法較蒸餾法快速簡便一些，故在工業生產上應用廣泛。但是甲醛法使用時甲醛對分析員眼、呼吸和皮膚的毒性很大，與蒸餾后滴定法的測定結果有差距，滴定終點不穩定，并且甲醛殘液還難以處理。

為此，我們引用了既快速又符合國家標準規定的準確測量肥料中氮含量的檢驗方法——返滴定法，以代替甲醛法測定氯化銨中氮含量，但在實際應用中，分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數據的精度不理想，所以通過以下改進提高方法精確度。

1 測定原理

以定量過量氫氧化鈉標準溶液與定量氯化銨樣品充分發生反應，并加熱煮沸將氨趕凈，在溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑存在下，以硫酸標準溶液回滴剩余氫氧化鈉, 定量氫氧化鈉消耗的硫酸溶液的體積(V0)和定量氫氧化鈉與樣品反應后滴定消耗的硫酸體積(V)之差，即為與樣品氯化銨反應所消耗的氫氧化鈉等當的硫酸體積，以此計算樣品中的氯化銨或氮的百分含量。

反應方程式如下：

NH4Cl+NaOH(過量)= NaCl+H2O+NH3↑

2NaOH(剩余)+H2SO4=Na2SO4+2H2O

2 試驗部分

2.1 試劑溶液

2.1.1 氫氧化鈉

C(NaOH)=1.000 mol/L標準溶液，其濃度不能超過C(1/2H2SO4)標準溶液濃度的2倍。

2.1.2 硫酸

C(1/2H2SO4)=0.5000 mol/L標準溶液。

2.1.3 溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑

溴甲酚綠(1 g/L)與甲基紅(2 g/L)3+1混合溶液。

2.2 測定步驟

1)準確稱取0.8 g(準至0.0001 g)的氯化銨樣品，置于盛有25.00 mL氫氧化鈉標準溶液的燒杯中，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁，振蕩使樣品溶解。

2)充分加熱煮沸將氨趕盡(pH試紙)，取下流水冷至室溫，用盛蒸餾水的洗瓶沖洗燒杯壁。

3)加入5滴溴甲酚綠-甲基紅混合指示劑，用C(1/2H2SO4)= 0.5000 mol/L硫酸標準溶液回滴過量的氫氧化鈉，直至溶液由綠色變為暗紅色，半分鐘內不褪色為終點。記消耗體積為V。

4)空白試驗：除不加試樣外，試劑用量和測定手續與測定試樣時相同。記消耗體積為V0(在標準溶液未換和實驗環境條件變化不大的情況下，空白試驗值變化微小)。

2.3 分析結果計算

以氯化銨的質量分數表示，按下式計算：

NH4Cl(%)=C×(V0-V)×53.49×100/1 000×W

以氯化銨的氮的質量分數表示，按下式計算：

N(%)=C×(V0-V)×14.01×100/1 000×W

式中：C——H2SO4標準溶液濃度(0.5000 mol/L)；

V0——25.00 mL NaOH標準溶液消耗的H2SO4標準溶液的體積，mL；

V——25.00 mL NaOH標準溶液與樣品反應后消耗的H2SO4標準溶液體積，mL；

W——所取樣品質量，g。

3 結果與討論

3.1 改進前分析數據

以下是公司2018年8月18、19日兩天四個班的濕銨含氮量分析數據。

表1 濕銨含氮量分析數據(單位：%)

從返滴定法的操作步驟和使用試劑來看，確實簡便實用又無毒害和污染。但是我們在實際操作中發現，在分析員正常操作沒有人為失誤的情況下，分析數據的精度還是不理想。從表1數據可以看出，同一樣品之間的數據平行性比較差，絕對誤差從最低0.37%到最高0.46%，標準偏差太高，不符合我們對出廠成品分析要求。

3.2 操作改進

為了解決這一問題，我們將操作的每一步驟都作了詳細的分析分解，將每一個容易產生誤差的環節都作了仔細的推敲，最終我們確定從以下三個方面去加以改進控制：

1)要確保燒杯中預先加入的25.00 mL過量氫氧化鈉溶液的每一次的準確性：滴定管嚴格校零點，勻速放出溶液至25 mL處時，要緩慢準確至25.00 mL。如果使用的是50 mL毫升規格滴定管的話，必須每一次都從0點放到25.00 mL處。

2)稱樣后立即溶樣：可以使用一次性塑料托盤稱樣，在準確稱取0.8 g氯化銨樣品后，立即將樣品倒入預先加好定量氫氧化鈉標準溶液的燒杯中搖晃溶解，并用盛有蒸餾水的洗瓶反復沖洗托盤三次以上。因為氯化銨揮發性強，樣品放置久會造成分析數據偏低，并且不同的放置時間還會造成平行樣之間的數據高低偏差。

3)樣品煮沸趕氨要防濺并且時間保持不低于15 min：在稱樣溶樣后將燒杯置于電爐上加熱煮沸趕氨，加入幾顆玻璃珠防止爆濺，一旦發生樣液濺出現象試樣即作廢；趕氨時間要保持不低于15 min才能保證反應完全徹底，中間可以適當添加蒸餾水，滴定前樣液體積控制30 mL左右。

3.3 改進后數據

表2 氯化銨中氮含量測定結果對照表(單位：%)

從以上數據可以看出，三個方面改進操作后分析數據偏差小、平行性好，并且與仲裁法數據無差距，有效地提高了返滴定法測定氯化銨中氮含量的精度。將改進后的返滴定法運用于我們成品干、濕氯化銨的分析中，操作簡便、安全環保，并且數據的準確度與精確度都令人滿意。