非平面四吡咯鋅配合物的吸收光譜特征

王鑫

摘 ?要：四吡咯鋅配合物可有幾種不同的幾何結構，如鋅卟啉配合物、四聯吡咯鋅配合物、三聯吡咯鋅配合物、二聯吡咯鋅配合物和單吡咯鋅配合物。研究π共軛效應對此系列四吡咯鋅配合物吸收光譜性質的影響具有重要的學術意義，且可為新型四吡咯鋅類材料的設計方面提供有價值的參考。

關鍵詞：四吡咯鋅卟啉配合物;π共軛結構;吸收光譜性質

中圖分類號：O641 ? ? ? ? 文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2019）35-0053-02

Abstract： Tetrapyrrole zinc complexes can have several different geometric structures， such as zinc porphyrin complexes， tetrapyrrole zinc complexes， tripyrrole zinc complexes， bipyrrole zinc complexes and monopyrrole zinc complexes. The study of π conjugation effect on the absorption spectral properties of this series of tetrapyrrole zinc complexes is of great academic significance， and can provide a valuable reference for the design of new tetrapyrrole zinc materials.

Keywords： tetrapyrrole zinc porphyrin complex; π conjugated structure; absorption spectral properties

引言

鋅卟啉是最為典型的四吡咯鋅配合物，具有特殊的電子結構及優良的光電性質[1-3]。并且，通過修飾可有效調節的鋅卟啉衍生物的光電化學性質，使其應用領域及應用價值得到進一步的拓展[4-6]。目前，人們對鋅卟啉配合物的修飾主要是在保持鋅卟啉的平面結構的基礎上將不同數目及不同功能的官能團引入其外圍[6-8]。

相比于具有平面結構的鋅卟啉衍生物，具有非平面結構的鋅卟啉衍生物的光電化學性質也引起了研究者的興趣[1，2，9，10]。非平面鋅卟啉衍生物的合成方法多種多樣，如：利用空間位阻效應，將大體積的取代基引入鋅卟啉配合物外圍或軸向位置使其扭曲;通過降低剛性，變換鋅卟啉配合物中的次甲基橋鍵使其扭曲。將鋅卟啉配合物中的次甲基橋鍵逐漸破壞，可以得到一系列具有不同π共軛結構的非平面四吡咯鋅衍生物，如四聯吡咯鋅配合物、三聯吡咯鋅配合物、二聯吡咯鋅配合物及單吡咯鋅配合物。本文綜述了此系列化合物的前線分子軌道特征及吸收光譜特征，希望能為新型、高效的四吡咯鋅類材料的設計提供理論參考。

1 幾何結構和前線分子軌道性質

在此，配合物1代表鋅卟啉配合物。當鋅卟啉配合物1的一個次甲基橋鍵被破壞后，可得到正一價的四聯吡咯鋅配合物2和負一價的四聯吡咯配合物3;當鋅卟啉配合物1的兩個次甲基橋鍵被破壞后，可得到三聯吡咯配合物4和二聯吡咯配合物5;當鋅卟啉配合物1的三個次甲基橋鍵被破壞后，可得到二聯吡咯配合物6;當鋅卟啉配合物1的四個次甲基橋鍵被破壞后，可得單吡咯鋅配合物7，如圖1所示。

通過表1我們可以看出鋅卟啉配合物1的兩個最高的占據軌道幾乎是簡并的，兩個最低的未占據軌道是完全簡并的，并且這四條軌道與其它前線分子軌道在能量上有明顯分離。這也是經典的Gouterman四軌道模型理論中所描述的[11，12]。但是，對于四聯吡咯鋅配合物2和3、三聯吡咯鋅配合物4和二聯吡咯鋅配合物6，其兩個最高占據軌道及兩個最低未占據軌道在能量上不再簡并，并且，相對于鋅卟啉配合物1，配合物2、3、4及6的這四條前線分子軌道與其它分子軌道在能量上不再有明顯分離。此外，隨著π共軛骨架的打破，配合物1-7的未占據軌道中金屬成分越來越多?？傊斾\卟啉的π共軛骨架被逐漸破壞后，其前線分子軌道的分布和組成都發生了顯著的變化。

2 電子吸收光譜

? ? 鋅卟啉及其衍生物的吸收光譜特性一直都在實驗和理論研究中備受關注[13-16]。在卟啉類化合物的吸收光譜中，我們把420nm處左右的強吸收稱為B帶吸收，把500～750nm處的弱吸收稱為Q帶吸收。從圖2中我們可以看出，鋅卟啉配合物1有一個較弱的Q帶吸收和一個較強的B帶吸收，為典型的卟啉吸收光譜特征。但是，當鋅卟啉的π共軛骨架被逐漸破壞后，配合物2-7的吸收波長和吸收強度都發生了很大的變化。

從圖2中我們可以明顯的看到，相比于配合物1的B帶和Q帶吸收，配合物2-4在B帶吸收明顯減弱，但是其在Q帶吸收強度卻大大增強。所以，相比于鋅卟啉配合物，四聯吡咯鋅配合物和三聯吡咯鋅配合物在可見光區具有較強光捕獲能力。然而，二聯吡咯和單吡咯鋅配合物5-7的Q帶吸收就并沒有增強，尤其是在單吡咯配合物7中，已經沒有卟啉類化合物的B帶和Q帶吸收，只在220nm左右有一個極其微弱的吸收峰。因此，π共軛效應對四吡咯鋅配合物的吸收光譜特征產生了顯著的影響。

3 結論

本文以非平面四吡咯鋅配合物為模型，綜述了π共軛效應對四吡咯鋅配合物的前線分子軌道及吸收光譜性質的影響。當鋅卟啉配合物的π共軛骨架被破壞后，其兩個最高占據軌道和兩個最低未占據軌道不再簡并，并且與其它前線分子軌道在能量上越來越接近;其未占據軌道中的金屬成分所占的比例也越來越大;其Q帶吸收強度呈現出先增強后減弱的特征;其B帶吸收強度則表現出逐漸減弱的特征。希望通過探討此系列吡咯鋅配合物前線分子軌道特征和吸收光譜特征，能夠為設計高效可控的四吡咯鋅配合物材料提供依據。

參考文獻：

[1]WANG X， BAI F-Q， XIE M， et al. A theoretical investigation on the π-conjugation effect on the structures and spectral properties of tetra pyrrole zinc complexes [J]. Synthetic Metals， 2015， 210 Part B 258-267.

[2]WANG X， BAI F-Q， LIU Y-T， et al. Theoretical investigation on the spectroscopic properties of Zn porphyrin and Zn tetrapyrrin [J]. Synthetic Metals， 2016， 21318-24.

[3]ROCHFORD J， GALOPPINI E. Zinc （II） tetraarylporphyrins anchored to TiO2， ZnO， and ZrO2 nanoparticle films through rigid-rod linkers[J]. Langmuir， 2008，24（10）：5366-5374.

[4]SEO K D， LEE M J， SONG H M， et al. Novel D-π-A system based on zinc porphyrin dyes for dye-sensitized solar cells： Synthesis， electrochemical， and photovoltaic properties [J]. Dyes and Pigments， 2012，94（1）：143-149.

[5]VIOLA E， DONZELLO M P， SCISCIONE F， et al. Tetra-2，3-pyrazinoporphyrazines with externally appended pyridine rings. 17. Photosensitizing properties and cellular effects of ZnII octacationic and ZnII/PtII hexacationic macrocycles in aqueous media： Perspectives of multimodal anticancer potentialities [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology B： Biology， 2017，169101-109.

[6]XIA H-Q， CHEN J， BAI F-Q， et al. Computational study on zinc porphyrin analogs for use in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines， 2014，18（05）：406-415.

[7]WALSH P J， GORDON K C， OFFICER D L， et al. A DFT study of the optical properties of substituted Zn （II） TPP complexes[J]. Journal of Molecular Structure： THEOCHEM， 2006，759（1-3）：17-24.

[8]GAO Y， GUAN W， YAN L， et al. Theoretical screening of promising donor and π-linker groups for POM-based Zn-porphyrin dyes in dye-sensitized solar cells [J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2019，21（7）：3822-3831.

[9]BALLICO M， RAPOZZI V， XODO L E， et al. Metallation of pentaphyrin with Lu（III） dramatically increases reactive-oxygen species production and cell phototoxicity [J]. European journal of medicinal chemistry， 2011，46（2）：712-720.

[10]WANG X， BAI F-Q， LIU Y， et al. A Computational Way To Achieve More Effective Candidates for Photodynamic Therapy [J]. Journal of Chemical Information and Modeling， 2017，57（5）：1089-1100.

[11]GOUTERMAN M. Study of the Effects of Substitution on the Absorption Spectra of Porphin [J]. The Journal of Chemical Physics， 1959，30（5）：1139-1161.

[12]GOUTERMAN M. Spectra of porphyrins [J]. Journal of Molecular Spectroscopy， 1961，6138-163.

[13]HASHIMOTO T， CHOE Y-K， NAKANO H， et al. Theoretical Study of the Q and B Bands of Free-Base， Magnesium， and Zinc Porphyrins， and Their Derivatives [J]. The Journal of Physical Chemistry A， 1999，103（12）： 1894-1904.

[14]KERRIDGE A. A RASSCF study of free base， magnesium and zinc porphyrins： accuracy versus efficiency [J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2013，15（6）：2197-2209.

[15]MINAEV B， WANG Y-H， WANG C-K， et al. Density functional theory study of vibronic structure of the first absorption Q x band in free-base porphin [J]. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2006，65（2）：308-323.

[16]NAKAI K， SAHNOUN R， KATO T， et al. Time-dependent density functional theory investigation of electric field effects on absorption spectra of meso-meso-linked zinc porphyrin arrays： Role of charge-transfer states [J]. The Journal of Physical Chemistry B， 2005，109（29）：13921-13927.