硫酸法烷基化裝置腐蝕與防護(hù)

張瑞琪 潘成 楊秀波

遼陽(yáng)石化公司 遼寧遼陽(yáng) 111003

1 裝置概況

本裝置采用硫酸法碳四烷基化工藝技術(shù)，以MTBE裝置來(lái)的醚后碳四以及加氫裂化裝置來(lái)的液化石油氣中的碳四為原料，經(jīng)過(guò)原料選擇性加氫與脫輕烴、烷基化反應(yīng)、閃蒸及壓縮制冷、反應(yīng)產(chǎn)物精制、反應(yīng)產(chǎn)物分餾等工序，最終生產(chǎn)出烷基化油，原則流程見(jiàn)圖1。

2 常見(jiàn)腐蝕

2.1 主要腐蝕類型

2.1.1 硫酸腐蝕

硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑，同時(shí)也是裝置腐蝕的主要來(lái)源，硫酸對(duì)金屬的腐蝕主要表現(xiàn)為金屬失電子而被溶解，硫酸對(duì)碳鋼的腐蝕速率與硫酸的濃度、溫度、流速有關(guān)。隨著硫酸濃度提高，對(duì)碳鋼的腐蝕速率所有降低，這是由于濃硫酸與碳鋼反應(yīng)生成致密的氧化膜，從而抑制了腐蝕的發(fā)生。當(dāng)介質(zhì)流速逐漸增大時(shí)，會(huì)將氧化膜沖刷破壞而加劇腐蝕。

2.1.2 堿腐蝕

由于反應(yīng)流出物要經(jīng)過(guò)堿洗等精制過(guò)程脫除產(chǎn)物中的硫酸，因此硫酸烷基化裝置的堿液管道存在堿腐蝕。堿液對(duì)碳鋼管道的腐蝕主要表現(xiàn)為拉應(yīng)力與堿液共同作用下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。堿應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂通常與堿液的濃度、溫度有關(guān)，隨濃度、溫度的升高，碳鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕的敏感性增大。

2.1.3 縫隙腐蝕

在設(shè)備焊接處的縫隙、焊縫裂紋，墊片底面和螺母上縫隙常積存少量靜止酸液，使此處發(fā)生強(qiáng)烈的局部腐蝕，稱之為縫隙腐蝕。

2.2 主要腐蝕部位

2.2.1 反應(yīng)系統(tǒng)

烷基化反應(yīng)系統(tǒng)是裝置的核心，原理是異丁烷與丁烯進(jìn)料與循環(huán)異丁烷及冷劑共同進(jìn)入反應(yīng)器，在濃硫酸催化劑的作用下，異丁烷與丁烯發(fā)生反應(yīng)，生成烷基化油。硫酸和原料的混合物腐蝕性與硫酸相當(dāng)，由于局部的湍流、沖刷，對(duì)進(jìn)料管線、攪拌葉輪等部位造成明顯腐蝕。

2.2.2 精制系統(tǒng)

反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)酸洗、堿洗及水洗，脫去反應(yīng)流出物帶出的酸及酸脂，易腐蝕部位有堿洗罐入口管線、堿洗出口至水洗罐管線、水洗至異丁烷塔管線，該部分既有循環(huán)堿液的沖刷腐蝕，又有中和過(guò)程中水分偏析產(chǎn)生的局部稀酸腐蝕。

2.2.3 分餾系統(tǒng)

如反應(yīng)流出物夾帶的酸脂類雜質(zhì)未被完全脫除，會(huì)在下游異丁烷塔的高溫條件下分解放出二氧化硫，遇水則形成亞硫酸，會(huì)引起塔頂冷卻系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕。

2.2.4 制冷壓縮系統(tǒng)

在制冷壓縮單元中，異丁烷作為冷劑用于烷基化反應(yīng)器的冷卻，在閃蒸罐中閃蒸后的氣相被壓縮機(jī)重新壓縮，液相循環(huán)到反應(yīng)器。閃蒸過(guò)程的酸夾帶是系統(tǒng)中的主要問(wèn)題，冷劑空冷器管束會(huì)受到酸性物質(zhì)夾帶造成的腐蝕。

3 防腐措施

3.1 設(shè)備選材

3.1.1 常用材料的硫酸腐蝕特性

碳鋼：常溫情況下當(dāng)硫酸濃度小于60%時(shí)，隨著硫酸濃度的增加腐蝕速度加快，當(dāng)硫酸濃度大于60%時(shí)，隨著硫酸濃度的增加腐蝕速度會(huì)降低，硫酸濃度小于或等于80%時(shí)，對(duì)碳鋼有很強(qiáng)的腐蝕作用。不銹鋼：在溫度較高時(shí)，鐵鉻合金在硫酸中的腐蝕速率較大，鉻鎳不銹鋼的腐蝕性優(yōu)于鉻鋼。銅：銅在稀硫酸中有良好的耐蝕性，但當(dāng)硫酸中有氧或氧化劑時(shí)容易發(fā)生腐蝕。鉛及鉛合金：鉛在硫酸中比較穩(wěn)定，但在高溫濃硫酸中耐蝕性明顯降低。鈦和鈦合金：在室溫下腐蝕速度比較慢，但在40%和80%濃度的時(shí)候耐蝕性降低，在發(fā)煙硫酸中比較穩(wěn)定。

3.1.2 材質(zhì)選擇

硫酸烷基化裝置的硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在90wt%以上，操作溫度控制在10℃以下，在此條件下，碳鋼的耐蝕性優(yōu)良，通過(guò)控制合理的流速，考慮合理的腐蝕裕量，裝置中管道主要選用碳鋼材料。反應(yīng)系統(tǒng)酸循環(huán)線、精制系統(tǒng)酸洗罐入口管線、酸洗至堿洗管線、堿洗至水洗管線，由于其局部產(chǎn)生稀酸環(huán)境，選用Alloy20合金。水洗罐出口至異丁烷塔管線、外甩冷劑堿洗混合器進(jìn)出口管線，采用316L不銹鋼。由于管道上工藝閥門的結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，易形成湍流，含酸管道的閥門采用Alloy20合金。

3.2 工藝操作

3.2.1 控制原料帶水

如原料中帶水，會(huì)稀釋反應(yīng)器中硫酸，大大加劇設(shè)備的腐蝕，為避免此情況發(fā)生，在原料進(jìn)反應(yīng)前設(shè)有聚結(jié)器，脫除物料中的游離水；同時(shí)，要加強(qiáng)的原料脫水預(yù)處理，避免大量水分帶入下游。

3.2.2 控制酸烴比

酸烴比是烷基化裝置的重要指標(biāo)，一般控制在1-1.15：1（V/V），酸烴比過(guò)小，酸為分散相，烴為連續(xù)相，會(huì)形成“油包酸”，很容易發(fā)生物理跑酸，腐蝕下游管道及設(shè)備；酸烴比過(guò)大，會(huì)影響裝置處理量及產(chǎn)量。

3.2.3 控制溫度

反應(yīng)溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致化學(xué)跑酸，加劇后部工序的腐蝕在操作過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制操作溫度，杜絕超溫操作。同時(shí)考慮溫度對(duì)硫酸環(huán)境腐蝕的影響，含酸管道外設(shè)置絕熱層，避免介質(zhì)溫度隨環(huán)境溫度升高而升高。

3.2.4 控制流速

對(duì)于酸、堿管道，流速對(duì)腐蝕的影響較大，因此應(yīng)控制合理的流速，一般應(yīng)小于0.6m/s，當(dāng)需要提高裝置加工量時(shí)，應(yīng)限制流速在合理范圍內(nèi)。

3.3 其他措施

建立壓力容器、壓力管道小接管臺(tái)賬，定期檢測(cè)壁厚、檢查外觀腐蝕情況，做好接管的外部防腐。廢酸泵選用雙隔膜往復(fù)泵，內(nèi)襯四氟乙烯。增加定點(diǎn)測(cè)厚點(diǎn)，尤其是進(jìn)料線、堿洗出口線、異丁烷塔頂餾出線、變徑、三通、彎頭等部位[1]。

4 結(jié)語(yǔ)

總之，烷基化裝置的腐蝕主要表現(xiàn)為酸、硫酸酯分解產(chǎn)生的亞硫酸腐蝕；反應(yīng)器反應(yīng)溫度偏高以及工藝介質(zhì)含有微量水導(dǎo)致的腐蝕；同時(shí)，局部溫度、流速的偏高及操作不當(dāng)引起的參數(shù)波動(dòng)也是重要影響因素。除重點(diǎn)部位材質(zhì)升級(jí)以外，還應(yīng)從工藝操作、管道元件選型布置、日常管理等方面采取措施，降低腐蝕對(duì)裝置的不利影響。