4，4'-二羥基偶氮苯對聚氨酯膜性能的影響

王雙雙，沈惠玲，劉美惠

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

聚氨酯(PU)是一類軟/硬段交替連接形成的嵌段共聚物，除具有較高的強度之外，還兼具有耐磨、耐油、耐低溫、耐化學腐蝕的特點，因此，在材料工業中占有相當重要的地位[1]．利用軟/硬段添加量不同可制備不同結構的PU 膜，而PU 中的軟段部分適當交聯有利于軟段的擴展．PU 膜的各種應用性能無一不與其化學結構和微孔結構密切相關，因此其結構、性能間的關系已成為當今PU 領域的研究熱點[2-4]．目前PU 膜的制備方法主要有激光加工制孔[5]、靜電紡絲[6]、可溶鹽制孔及相分離制孔[7]等．其中相分離制孔法由于具有操作簡單、孔結構可調節等優點而得到廣泛關注[8]．偶氮化合物是一類重要的有機小分子化合物，文獻中對于將有機小分子作為PU 微孔膜的改性劑的研究鮮有報道．此外，偶氮苯是常用的染色劑，可以對PU 材料染色，分子鏈上的—OH 還能與PU 分子鏈上的基團形成氫鍵，所制備的材料不易脫色，為制備染色PU 膜提供了一種新的方法．

本文通過相轉化法將有機小分子改性劑4，4′-二羥基偶氮苯作為添加劑加入到PU 鑄膜液中，制備PU 膜，并對膜的性能進行表征，主要研究4，4′-二羥基偶氮苯的用量對PU 膜性能的影響，為以后小分子改性PU 膜研究提供了一種新思路．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚醚型PU，擠出級，天津市呈宇彈性體有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市大茂化學試劑廠；4，4′-二羥基偶氮苯，采用重氮偶合法合成；丙三醇，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；去離子水，實驗室自制；卵清蛋白，相對分子質量43 000，市售．

JSM-6380 LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子公司；膜性能測試儀，自制；Q500 型熱重分析儀(TGA)，美國TA 儀器公司；CMT4503 型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；UV759S 型紫外分光光度儀，上海儀電分析儀器有限公司．

1.2 樣品制備與性能測試

1.2.1 PU 微孔膜的制備

將20 g PU、80 g DMF 及一定量的4，4′-二羥基偶氮苯加入三口瓶中，加熱到60 ℃并持續攪拌至完全溶解制得鑄膜液，待鑄膜液溫度降至室溫后真空脫泡；在干燥潔凈的玻璃板上刮制0.2 mm 厚度均勻的鑄膜液并立即浸入去離子水中72 h，最后將制得的膜從玻璃板上轉移到去離子水中浸泡以萃取出過量的溶劑．

1.2.2 測試方法

SEM 分析：將待測樣品浸泡在體積分數為50%的丙三醇溶液中，48 h 后取出自然晾干．在測試前需在液氮中脆斷后將斷面樣噴金處理．

水通量測定：在0.15 MPa 壓力下，測試膜單位面積在單位時間內透過去離子水的量，其計算公式

式中：J 為水通量，L/(m2·h)；V 為透過水的體積，L；A為膜的有效工作面積，m2；t 為獲得V 體積水所用時間，h．

截留率測定：所用的截留液為卵清蛋白溶液，在膜性能測試儀工作壓力為0.15 MPa 下，對卵清蛋白溶液進行分離，然后用紫外分光光度儀測量原液和過濾液的吸光度，最后在吸光度標準曲線上進行換算，其計算公式

式中：R 為截留率，%；cF為原料液中卵清蛋白的濃度，mol/L；cP為過濾液中卵清蛋白的濃度，mol/L；A0為原料液中卵清蛋白的吸光度；A稀為過濾液中卵清蛋白的吸光度．

TGA 分析：取適量樣品，從20 ℃以15 ℃/min 的升溫速率升至600 ℃．對試樣的失重率和失重溫度進行檢測．

力學性能測試：按照GB/T 1040—2006《薄膜和薄片的實驗條件》標準將膜切割成標準的啞鈴樣條，以100 mm/min 的速率拉伸，測定試樣的拉伸強度和斷裂伸長率．

孔隙率與吸濕率測定：將厚度均勻的樣品膜裁成4 cm×4 cm 的正方形，用測厚儀測其厚度，每組測5 個點，取平均值．稱量干質量后，置于去離子水中浸泡 24 h，取出后先將膜表面水拭干，稱其濕質量．按照式(3)計算孔隙率，按照式(4)計算吸濕率．

式中：P 為孔隙率，%；T為吸濕率，%；m1為樣品干質量，g；m2為樣品濕質量，g；ρ 為去離子水的密度，即1.00 g/cm3；S 為微孔膜的面積，即16 cm2；d 為微孔膜的平均厚度，cm．

2 結果與討論

2.1 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜的微孔結構的影響

以PU 與DMF 質量和為基準，添加不同量4，4′-二羥基偶氮苯后PU 膜斷面的SEM 形貌如圖1 所示．從圖1 中可以看出：純PU 膜形成“指狀”大孔結構，而加入4，4′-二羥基偶氮苯后大孔形狀變得不規則，這是因為偶氮苯分子鏈上有兩個苯環，可以改變PU 中軟硬段的比例，硬段比例提高，成膜時分子鏈不易運動，更利于小孔的形成．當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量少于0.4%時，接近于底面形成一定厚度的致密層，當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，接近底面的致密層厚度變薄．這是因為添加了4，4′-二羥基偶氮苯后，4，4′-二羥基偶氮苯兩端具有的—OH 與PU 上的—C＝O、—O—和—NH 相互作用形成氫鍵，會起到一定的交聯作用，導致PU 的化學結構產生變化．在成膜過程中，已交聯的部分和未交聯的部分成膜速率會有差異．已發生交聯的分子鏈會因運動困難而先在表面發生分相，未交聯的PU分子鏈則運動到PU 濃度較低的底層，此時水因穿過膜表面而運動受阻，致使底層的PU 分相速度變慢，會在已經生成稀相核的前沿繼續形成新的稀相核，膜的結構就會呈現網絡的支撐層結構，從圖1(b)可以看出，在接近底面的致密層形成海綿狀支撐結構．

圖1 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的微孔結構的影響 Fig. 1 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the microporous structure of PU membranes

從圖1(c)可看出，致密層的孔結構得到細化，這是因為隨著4，4′-二羥基偶氮苯量的增多，大部分產生交聯的PU 先分相，此時運動到底層的未交聯的PU 分子鏈以分散填充在已分相的PU 形成的網絡結構空隙間，因此孔徑會隨之變小，起到細化孔徑的作用．當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，PU 分子鏈幾乎全部發生交聯，因此圖1(d)和圖1(e)中膜結構特征相近．

2.2 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜水通量和截留率的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜水通量和截留率的影響如圖2 所示．

圖2 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜水通量和截留率的影響 Fig. 2 Effect of 4，4′-dihydroxyzobenzene concentration on the water flux and retention rate of PU membranes

從圖2 中可以看出：加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的水通量都有所增加，當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為0.6%時，水通量達到最大；而截留率在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為 0.4% 時達到最大．這是因為加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜結構產生明顯變化，膜中的微孔數量增多且孔隙致密，內部形成大量的連通微孔，導致PU 膜的水通量增加，并且當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量超過0.6%時，膜結構趨于穩定，水通量也趨于一個定值．

由圖2 可見：截留率呈先增加后下降的趨勢，在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量為0.4%時截留率達到最大，并且在4，4′-二羥基偶氮苯的添加量超過0.6%時，截留率趨于定值．加入4，4′-二羥基偶氮苯會使膜內部孔細化連通，并且隨著4，4′-二羥基偶氮苯添加量的提高，膜內部孔會變得更細小，最后達到一個穩定的極限值．當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.6%時，PU 分子鏈幾乎全部發生交聯，而無未交聯的PU 填充分散其中，不能細化孔徑結構，此時，截留率又會下降，并隨著膜結構特征趨于穩定，截留率也趨于一個定值.

2.3 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜熱穩定性的影響

PU 膜的熱分解曲線如圖3 所示，PU 膜的分解溫度見表1.

圖3 PU膜的TGA曲線 Fig. 3 TGA curves of PU membranes

從圖3 中可以看出：與純PU 相比，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的穩定性均有不同程度地提高．從表1 中的數據可見，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的分解溫度均有所提高．這是因為，加入的4，4′-二羥基偶氮苯與PU 上的官能團結合成氫鍵而交聯，從而導致PU 膜的分解溫度上升，熱穩定性提高．但氫鍵結合而成的交聯作用屬于物理交聯，而非化學交聯，在加熱分解過程中，氫鍵較易斷裂，因此，熱穩定性的增幅不大．

表1 PU膜的分解溫度 Tab. 1 Decomposition temperature of PU membranes

2.4 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜力學性能的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜力學性能的影響如圖4 所示．由圖4 可知：與純PU 膜相比，加入4，4′-二羥基偶氮苯后，PU 膜的拉伸強度及斷裂伸長率均有不同程度的提高，其原因在于加入4，4′-二羥基偶氮苯后，因二羥基偶氮苯的兩端存在可與PU上的—C＝O、—O—和—NH 形成氫鍵而產生交聯作用的—OH，因而在一定程度上可以起到補強材料的作用．當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量少于0.4%時，拉伸強度隨著添加量的增多而增強；當4，4′-二羥基偶氮苯的添加量多于0.4%時，拉伸強度急劇下降，并在超過0.6%后拉伸強度趨于定值．斷裂伸長率呈現先上升后下降的趨勢，并在添加量為0.4%時達到最大值，當添加量超過0.6%時，斷裂伸長率趨于定值．并且4，4′-二羥基偶氮苯對PU 膜的微觀結構有明顯影響，當添加量少于0.4%時，由于膜結構存在一定厚度的致密層，導致PU 膜的拉伸強度和斷裂伸長率明顯增加；當添加量多于0.4%時，致密層厚度變薄，導致拉伸強度急劇下降，膜的韌性也有所降低；當添加量超過0.6%時，膜結構特征較為統一，拉伸強度和斷裂伸長率趨于定值．

圖4 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU膜力學性能的影響 Fig. 4 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the mechanical properties of PU membranes

2.5 4，4′-二羥基偶氮苯對PU膜孔隙率和吸濕率的影響

4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的孔隙率和吸濕率的影響如圖5 所示．

圖5 4，4′-二羥基偶氮苯添加量對PU 膜的孔隙率和吸濕率的影響 Fig. 5 Effect of 4，4′-dihydroxyazobenzene concentration on the porosity and moisture absorption of PU membranes

從圖5 可知：隨著4，4′-二羥基偶氮苯用量的增加，PU 膜的孔隙率和吸濕率均逐漸增加，最后趨于穩定值．這是因為在PU 膜中加入4，4′-二羥基偶氮苯，不僅形成了不規則的大孔結構，而且對孔結構起到細化作用，即形成大量的界面微孔，因此PU 膜的孔隙率會升高，當4，4′-二羥基偶氮苯的用量超過0.6%時，膜結構趨于穩定，孔隙率也趨于定值．此外，因4，4′-二羥基偶氮苯有兩個親水性的羥基，當其加入到PU 膜中會使得膜的親水性變強，故而膜的吸濕率變好．

3 結 論

4，4'-二羥基偶氮苯的加入使PU 膜的大孔結構變得不規則，水通量、截留率、孔隙率和吸濕率均有不同程度的增加，熱穩定性略有提高，拉伸強度和斷裂伸長率均有不同程度的提高．當4，4'-二羥基偶氮苯的添加量為0.4%時，PU 膜的綜合性能最優．