基于5-硝基間苯二甲酸配體的六核Co(II)配合物的合成、結構及磁性

趙振新，程 琪，張浩浩，何坤歡，章應輝

(1.河南城建學院材料與化工學院，平頂山 467036；2.南開大學材料科學與工程學院，天津 300350)

1 引 言

近二十年來，配合物因其紛繁多樣的拓撲結構和物化性質引起了科研工作者的廣泛關注，并在氣體存儲和分離[1-4]、多相催化[5-6]、分子磁體[7-8]、光學[9]、分子識別和化學傳感[10-11]等領域顯示出誘人的應用前景。其中，Co(II)離子在八面體配位環境下具有高自旋電子結構，其簇合物在一定條件下展現出有趣的磁現象，在高密度信息存儲和量子計算領域有重要的潛在應用，成為分子磁學工作者們的一個研究熱點[12-18]。查閱大量文獻發現，通過合理設計和精確挑選短橋有機配體能夠在一定程度上實現分子基磁性Co(II)配合物的可控合成[19-23]。

最近，人們基于混合配體構筑策略報道了系列新穎和功能優異的離散簇合物和配位聚合物[24-28]。通過合理的混合配體選擇可以在金屬簇間實現較強相互連接，是構筑新型分子基磁性配合物的有效方法。本文選擇5-硝基間苯二甲酸(H2nip)和線形柔性的4,4′-二吡啶胺配體(dpa)來構筑新型Co(II)基配合物。H2nip具有一定的剛性，其兩個羧基可以提供更多的配位點來構筑雙核和多核簇基元。同時，羧基還可以有效傳遞磁性，有利于配合物磁學性質的表現。線形柔性的dpa具有小的空間位阻，容易取代金屬簇上的配位溶劑分子，在金屬簇間形成有效聯接，進而形成高維復雜的網絡拓撲結構。

本文采用5-硝基間苯二甲酸和4,4′-二吡啶胺混配策略，在不同溶劑熱反應條件下得到了兩例鈷(Ⅱ)配合物1和2。晶體結構解析表明配合物1和2有相似的六核簇結構單元，但是顯示不同的拓撲網絡，表明溶劑對晶體結構設計有重要的影響。磁學性質測試二者均呈現反鐵磁相互作用。

2 實 驗

2.1 試劑和儀器

除4,4′-二吡啶胺配體根據文獻[29]合成外，其他所用化學試劑均為市售商品化試劑。所用溶劑均為國產分析純，未經任何處理直接使用。元素C、H、N含量分析測定使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀；紅外光譜在TENSOR27 OPUS(BRIIXER)傅立葉變換紅外光譜儀上測得；熒光光譜由FL-4500熒光光譜儀測定；磁性質測試由QuantumDesignMPMSXL-7 SQUID磁力計測定；X-射線粉末衍射(XRD)由RigakuD/Max-2500X-射線粉末衍射儀測定。

2.2 配合物1、2的合成

{[Co3(μ3-OH)(μ2-OH)(nip)2(dpa)(MeOH)(H2O)]·2H2O}n(1)：將Co(NO3)2·6H2O (145.5 mg, 0.5 mmol)，NaOH (40 mg, 1.0 mmol)，H2nip (106 mg, 0.5 mmol)，4,4′-dipyridylamine (85 mg, 0.5 mmol) 和15 mL溶劑(V水∶V甲醇=2∶1)混合，充分攪拌后把懸濁液轉移到聚四氟乙烯高壓釜中加熱，在12 h內升溫至165 ℃，并在165 ℃下恒溫4 d，然后以5 ℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，所得產物用 5 mL 乙醇洗滌兩次。在空氣中干燥后得到淺紅色透明多面體柱狀晶體。基于金屬Co計算產率為27%。元素分析：C27H21Co3N5O18；計算值/%：C, 36.84; H, 2.40; N, 7.95；實驗值/%：C, 36.89; H, 2.32; N, 7.85。IR (KBr, cm-1)：3458m, 3146m, 1586s, 1524s, 1382s, 1339s, 1213s, 994m, 813m, 725m, 523m。

{[Co3(μ3-OH)2(nip)2(dpa)(EtOH)(H2O)]·2H2O}n(2)：合成過程類似配合物1，溶劑采用(V水：V乙醇=2∶1)，得到紫紅色柱狀晶體。基于金屬Co計算產率為22%；元素分析：C28H29Co3N5O18。計算值：C, 37.35; H, 3.24; N, 7.77 %；實驗值：C, 37.15; H, 3.14; N, 7.97 %。IR (KBr, cm-1)：3452m, 3143m, 1581s, 1522s, 1383s, 1336s, 1213s, 997m, 812m, 726m, 524m。

2.3 配合物1、2晶體結構測定

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，室溫下在Rigaku SCX-min衍射儀上進行單晶測試，以經石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.071073 nm)為光源，以ω方式收集衍射數據。衍射數據使用SADABS程序進行半經驗吸收校正[30]或使用multiscan程序進行洛倫茲偏振和吸收校正[31]。晶胞參數用最小二乘法確定。

3 結果與討論

3.1 配合物1、2晶體結構參數

單晶衍射數據還原和結構解析分別使用SAINT[32]和SHELXTL[33]程序完成。所有的晶體結構都用直接法解出，先用差值傅立葉函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行各向異性精修，配合物2中的乙醇分子的5個氫原子沒有加上。配合物1和2的主要晶體學參數列于表1中(CCDC：1，1855840；2，1855839)。

3.2 配合物1、2的晶體結構描述

{[Co3(μ3-OH)(μ2-OH)(nip)2(dpa)(MeOH)(H2O)]·2H2O}n

(1)

配合物1結晶于單斜晶系，空間群為P21/n，其不對稱基本結構單元包含三個Co中心、兩個nip2-、一個4,4′-二吡啶胺﹑一個MeOH﹑兩個OH-﹑兩個晶格水(圖1(a))。Co1與五個氧、一個氮原子(O1、O11、O15、O15A、N3和O13B)配位形成CoO5N八面體構型，其配位原子分別來自兩個不同的nip2-配體、一個dpa和三個OH-。Co2與六個氧原子配位形成CoO6八面體構型，配位原子(O5、O9、O13、O11、O15和O16)則分別來自三個不同的nip配體、一個配位水分子和兩個OH-。Co3與五個氧、一個氮原子配位形成CoO5N八面體構型，配位原子(O2、O6、O12、O11、N5和O14)分別來自三個不同的nip配體、一個dpa和一個MeOH。配合物1中的Co-O鍵長在0.200～0.237 nm范圍。

表1 配合物1和2的主要晶體學參數Table 1 Main crystal parameters of compound 1 and 2

圖1 (a) 配合物1中CoII離子的配位環境；(b) 六核鈷簇的連接模式；(c) 二維層結構圖；(d) 三維堆積結構圖Fig.1 The crystal structure of compound 1: (a) the coordination situation of Co(II) ion; (b) the linking mode of hexanuclear cluster;(c) the two dimensional layer; (d) the three dimensional packing mode

在配合物1中，六個鈷中心(Co1、Co1A、Co2、Co2A、Co3和Co3A)通過四個OH-構成一個六核鈷簇[Co6(OH)4(OCO)8]次級結構單元(圖1(b))。六核鈷簇通過nip2-配體形成一個二維層結構(圖1(c))，二維層進一步通過dpa配體連接形成三維配位網絡(圖1(d))。nip2-和dpa均采用二連接模式橋聯相鄰兩個六核鈷簇，而六核鈷簇可看做10連接節點。通過這種簡化方式，配合物1呈現出單節點10-連接的三維pct 類型拓撲網絡結構(圖2)， Sch?fli符號為(312·428·55)。

{[Co3(μ3-OH)2(nip)2(dpa)(EtOH)(H2O)]·2H2O}n

(2)

圖2 配合物1拓撲網絡的結構圖Fig.2 The topological structure of compound 1

配合物2屬于單斜晶系，空間群為C2/c，其不對稱單元包含三個Co中心、兩個nip2-﹑一個dpa﹑一個配位水分子﹑一個EtOH分子﹑兩個OH-和兩個晶格水(圖3(a))。Co1和Co2 均以六配位形式存在，處于八面體配位幾何構型環境中，Co3則是五配位的變形的三角雙錐幾何構型。Co1分別與一個nip2-、一個dpa﹑兩個OH-﹑一個EtOH分子和一個水分子配位形成CoO5N八面體。Co2分別與兩個nip2-、一個EtOH分子和三個OH-配位形成CoO6八面體。Co3與三個nip2-配體、一個dpa和一個OH-配位形成CoO4N畸變三角雙錐結構。Co-O鍵長范圍在0.199～0.230 nm內。

圖3 配合物2的晶體結構Fig.3 The crystal structure of compound 2

六個相鄰鈷中心(Co1、Co1A、Co2、Co2A、Co3和Co3A)通過四個OH-和兩個μ2-EtOH構成一個六核鈷簇[Co6(EtOH)(OH)4(OCO)8]次級結構單元(圖3(b))。每個六核鈷簇通過nip2-與周圍四個相鄰六核鈷簇相連，形成二維層結構(圖3(c))。二維層間通過dpa配體相連接形成三維配位網絡(圖3(d))。nip2-和dpa配體均可視為2-連接的連接桿橋聯相鄰兩個六核鈷簇，而六核鈷簇可視為6-連接節點與四個nip2-、兩個dpa配體連接。從拓撲觀點來看，配合物2可簡化為單節點6-連接的三維pcu類型拓撲網絡結構(圖4)，Sch?fli符號為(412·63)。比較1與2結構可以發現，1中甲醇分子的氧原子作為單配位點參與了配位，而2中的乙醇分子橋聯了兩個相鄰的Co1和Co2，這導致二者雖然具有相似的六核簇結構單元，但卻表現出不同的拓撲網絡結構。

圖4 配合物2拓撲結構圖Fig.4 The topological structure of compound 2

3.3 粉末XRD分析

圖5為配合物1和2的實測和模擬粉末XRD圖譜。兩個配合物樣實測粉末XRD圖譜峰位和通過單晶結構數據模擬得到的峰位基本吻合，表明這兩個配合物樣品具有較高的相純度。衍射峰強度的差別可能是由晶體在粉末樣品中的擇優取向所致。

圖5 配合物(a)1和(b)2的 XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of compound (a)1 and (b)2

3.4 磁學性質分析

測量了2～300 K溫度范圍內配合物1和2的摩爾磁化率(圖6)。室溫下，其χMT值分別為8.33 emu·mol-1·K和8.24 emu·mol-1·K，遠大于g=2.0時三個孤立CoII離子的χMT值(5.625 emu·mol-1·K)，這是由鈷離子的旋軌耦合導致的。隨著溫度的降低，2 K時兩個配合物的χMT值逐漸降低至1.33 emu·mol-1·K和1.44 emu·mol-1·K。對16～300 K間的數據進行居里外斯擬合(χM=C/(T-θ))，得到1和2的相關參數分別為C=9.48 emu·mol-1·K、9.22 emu·mol-1·K和θ=-39.14 K、-27.64 K。值得注意的是，鈷離子旋軌耦合對負的外斯常數是有貢獻的，其作用強度可以用公式(1)估算。

χT=Aexp(-E1/kT) +Bexp(-E2/kT)

(1)

公式中，A+B等于居里外斯常數，而E1和E2分別代表相對應反鐵磁超交換作用和旋軌耦合的活化能。對2～300 K區間實驗數據的最佳擬合給出配合物1和2的相關參數A+B分別為 9.57 emu·mol-1·K、9.06 emu·mol-1·K, -E1/k分別為-1.09 K、-1.22 K,-E2/k分別為-67.70 K、-30.35 K。-E1/k較小的負值說明鈷離子間為是弱反鐵磁相互作用。

圖6 1000 Oe場下配合物1和2的χMT vs.T曲線(紅色實線部分為2～300 K的擬合值)和χM-1 vs. T曲線(實線部分為居里外斯擬合值)。Fig.6 The χMT vs. T plots and χM-1 vs. T plots of compound 1 and 2 under 1000 Oe. The solid line is the simulated one

以上分析表明，配合物1和2中鈷六核簇內鈷離子之間是反鐵磁相互作用，六核簇間也呈現反鐵磁相互作用的，使得1和2整體上呈現出反鐵磁行為。進一步測試了配合物2的Mvs.H曲線(圖7)。可以看出，M隨著外場的增加緩慢增加，在70 kOe時達到2.70 Nβ。該數值遠小于三個CoII的飽和值6.6 Nβ，進一步證明2中鈷離子之間是反鐵磁相互作用的。另外，配合物1和2均含有μ3-OH和syn-syn羧酸橋聯模式。μ3-OH連接對應的Co-O(H)-Co角度在94°～107°范圍內，有可能產生鐵磁性。這說明syn-syn的羧酸磁交換通道可能在配合物的反鐵磁相互作用中起關鍵作用。

圖7 2 K時配合物2的M vs.H曲線Fig.7 The M vs. H plot of compound 2 at 2 K

4 結 論

本文通過剛性羧酸配體H2nip和線性柔性吡啶亞胺配dpa混配，在不同溶劑中反應合成了兩個含六核簇結構單元的三維Co(II)配合物。兩種配合物中羧酸和配位水分子將六核Co(II)簇連接為二維層結構，而中性二吡啶基配體進一步將二維層連接為三維結構。尤其值得關注的是1合成中甲醇溶劑參與配位，而2合成中的乙醇溶劑沒有參與配位，這導致二者雖然具有相似的六核簇結構單元，但卻表現出不同的拓撲網絡結構，表明溶劑對配位聚合物的拓撲設計有重要影響。磁學性質分析顯示兩例配合物中的Co2+間呈現反鐵磁相互作用。