激光選區燒結尼龍12的老化及微觀結構演變

唐明晨，陳 鵬，傅 華，詹 軍，佘 勇，閆春澤

(1.華中科技大學材料科學與工程學院 材料成形及模具技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)(2.湖北三環智能科技有限公司，湖北 武漢 430074)

1 前 言

激光選區燒結(selective laser sintering， SLS)是增材制造技術中最成熟且被廣泛使用的方法之一。它是通過激光選擇性地逐層燒結粉末材料以獲得最終功能件[1]。其主要優點之一是在不借助任何工具的條件下即可制造出高復雜度零件，這種特性有助于該技術成功應用于個性化定制假體和組織工程支架等多個領域[2, 3]。

目前，越來越多的結晶或無定形熱塑性聚合物材料都可以通過SLS技術[4-6]加工處理。尼龍系列，尤其是尼龍12(PA12)及其復合材料，是目前應用最多、最廣泛的SLS材料。大多數商業化的SLS材料基體都是PA12，如3D SYSTEMS公司生產的DuraForm GF和DuraForm HST Composite，以及EOS公司生產的PA 3200GF等[5]。SLS用粉末材料的性質很大程度上影響著最終成形件的性能[7]。對SLS技術來說，材料的熔融起始溫度和結晶起始溫度之間應具有較大的燒結窗口，從而有效削弱零件翹曲。而且，具有較高熔化焓的材料可以避免周圍粉末的二次燒結。

為了防止零件翹曲并獲得較高的尺寸精度，在整個SLS工藝中應始終存在加熱效應，包括預熱階段、加工階段和隨后的緩慢冷卻階段。在SLS工藝處理過程中，PA12粉末長時間處于接近材料熔點的粉床溫度且經歷了冷卻循環，這導致工藝結束后材料性能變差。當被重復利用時，為了確保零件具有良好的性能，回收的粉末必須與30%～50%(質量分數)的原始粉末進行混合，導致SLS工藝總制造成本增加。因此，明確PA12粉末在微觀結構水平上的老化機理并促進其再循環利用具有重要意義。

為了更好地理解SLS工藝過程中PA12粉末的老化機理，Bernard等[8]結合熱重分析實驗與熱降解質譜相關分析得出，PA12的主要降解中間產物為C2H6、NO和CH2O，并且還檢測到HCN的存在。Goodridge等[9]研究了激光燒結制件在粉床中的儲存條件和時間對拉伸性能的影響。出乎意料的是，在研究涉及的各種存儲條件下，SLS制件的強度在低于5周的時間范圍內均得到了提高。由此，他們認為這是由于物理老化效應使PA12非晶區的極性酰胺基團重排，阻礙了PA12的吸濕效應，從而促進了制件性能的提高。文獻[10]和[11]研究了初始和經過預熱的PA12粉末的熱導率，并建立了計算模型探討SLS工藝過程中的傳熱機制，為有效且精確的熱控制提供了基礎。

雖然一些研究工作已經建立了SLS工藝中PA12粉末的質量標準，但PA12粉末潛在的老化機理尚未得到深入研究。本文通過研究SLS過程中成型室內PA12粉末性質的惡化與其晶體結構、分子鏈結構及元素化學狀態的關系來探討老化機理。

2 實 驗

2.1 原材料及試樣的制備

實驗所用的PA12粉末牌號為VESTOSINT X1556(Evonik AG公司)。采用的SLS設備型號為HK P320(華科三維)，該設備配備有55 W的CO2激光器，實驗過程中無保護氣體，本研究中使用的工藝參數如表1所示。實驗過程中，從成型室里回收使用過的粉材用于下一個制件的成形。在整個加熱和冷卻成型周期后，從成型室中收集惡化的粉末樣品和測試件，將經歷過不同加熱冷卻周期數而回收的舊粉及其相應的測試件作為研究對象。未使用的粉末標記為原始粉末，通過原始粉末成形的部件標記為原始部件；經過一次循環使用的粉末標記為粉末1，其對應的成形部件標記為部件1；經過兩次循環使用的粉末標記為粉末2，其對應的成形部件標記為部件2；其余部分以相同方式標記。在SLS加工之前，所有樣品均在80 ℃下干燥24 h。

表1 SLS工藝參數Table 1 The process parameters of SLS

2.2 測試與表征

采用DHR-2型旋轉流變儀(TA Instruments，美國)測定PA12粉末樣品的零剪切粘度，使用該設備時要求液體或熔融材料樣品在2個平行板間受連續的穩態剪切變形(樣品直徑為25 mm，兩平行板間的距離小于1000 μm)。具體步驟為：首先在平行板之間添加適量的粉末樣品，加熱至200 ℃并保持1 min以保證粉末完全熔化，然后開始收集測試數據。采用VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀(BRUKER OPTICS，德國)對PA12粉末及其對應的SLS制件的分子鏈進行分析，通過傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy, FI-IR)譜圖吸收帶的位置和吸光度來監測材料化學微結構的變化。采用日本Shimadu-Kratos Corporation開發的AXIS-ULTRA DLD-600W型X射線光電子光譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對PA12粉末及其對應的SLS制件各元素的化學狀態進行分析。為了補償表面電荷，所有結合能都參考處于285 eV的脂肪族C 1s的中性碳峰。為了研究材料老化和SLS加工引起的價鍵結構變化，記錄了C 1s，N 1s和O 1s的窄掃光譜，并采用XPSPEAK 4.1版軟件進行峰值擬合。采用具有PIXcel檢測器的X’pert3型粉末X射線衍射儀(PANalytical BV，荷蘭)分析PA12粉末及SLS制件的多晶型和結晶特征，使用Cu Kα輻射，2θ范圍為9°～36°，掃描速度為3 (°)/min。相對結晶度XC用式(1)計算：

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3 結果與討論

3.1 粉末老化對流變行為的影響

圖1 PA12粉末在200 ℃時的零剪切粘度與時間的關系Fig.1 Relationship between zero-shear viscosity and time of PA12 powder at 200 ℃

流變學測試表明，PA12粉末在SLS工藝過程中的縮聚反應在固態和熔融態下均會發生，這對SLS工藝的加工性和制件的性能至關重要。一方面，通過縮聚反應使材料重均分子量增加可以補償SLS制件的性能劣化；另一方面，縮聚反應也會使PA12粉末的燒結能力下降，同時使其熔體粘度升高，進而導致制件的表面質量下降。更重要的是，粘度的升高不僅限制了聚合物鏈段排列成延伸構象，而且還限制了氫鍵之間的有序堆疊。

3.2 粉末老化對分子鏈構造的影響

圖2 紅外光譜(FT-IR)圖：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其對應的SLS制件Fig.2 FT-IR spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

此外，經過SLS工藝處理后，已燒結部分發生了ν(N—H)和ν(CH2)紅移的現象。這在一定程度上解釋了經過SLS的特殊處理會改變分子鏈構象以及相鄰分子鏈之間氫鍵的鍵合方式。這兩個譜帶中較低的頻率是由于激光燒結后形成了有序鏈構象(XRD圖譜中的單個γ峰)[18]，這可以歸因于SLS過程中熔體的緩慢冷卻速率(存留有加熱效應而減緩冷卻速度)。此外，通過其他特征譜帶(酰胺-Ⅰ，酰胺-Ⅱ和酰胺-Ⅵ)中出現的一致變化也證實了這一結論。

圖2a中，紅外光譜在1368，1158，1062和946 cm-1處存在峰值，而相應吸收峰在圖2b中顯著減弱甚至消失。這意味著一些酰胺基團被氧化并發生斷鏈反應。在PA12中，與氮相鄰的亞甲基的C—H鍵是最弱鍵，因此大多數氧化反應都在這些C上進行[19]。衍生自氫過氧化物的烷氧基十分不穩定并且可能導致β斷裂，它們還能夠吸收氫氣并產生不穩定的醇，而這些醇可以分解成伯酰胺和醛[20]。這些反應可導致PA12制件分子量的降低和力學性能的降低。

3.3 粉末老化對元素化學狀態的影響

通過原始PA12粉末的XPS光譜(圖3)可以看出，在284.9 eV(C 1s)、399.7 eV(N 1s)和531.3 eV(O 1s)處可以觀察到3個明顯的峰，還可以觀察到明顯的Si化學軌道，這可能源自于材料中所含的SiO2，它可以促進SLS粉末的流動。還可以發現，經過SLS工藝過程后，出現了幾個新的峰，可能是PA12粉末在SLS工藝中的專用抗氧化劑的特征峰[21]。PA12粉末是通過溶解沉淀技術制備的，即高溫高壓將PA12顆粒溶解，低壓降溫結晶析出得到PA12粉末材料。當粉末從過飽和的溶液中沉淀時，添加的抗氧化劑以晶核的形式析出并涂覆有一層PA12。然而，XPS測試檢測的是樣品中2～5 nm厚度的部分，與PA12粉末10～100 μm的粒徑相比可忽略不計。因此，在粉末的XPS光譜中幾乎檢測不到添加的試劑。

圖3 原始粉末及其SLS制件上記錄的寬掃XPS光譜Fig.3 Wide-scan XPS spectra recorded on original powder and its corresponding SLS part

圖4 O 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末(虛線是與相鄰彩色線相關的擬合結果)；(b)其對應的SLS制件Fig.4 O 1s core level XPS spectra : (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines; (b) their corresponding SLS parts

不同老化程度的PA12粉末及其對應的SLS制件的N 1s窄掃XPS光譜如圖5所示。原始PA12粉末的N 1s峰的結合能處于399.7 eV處，這是典型的酰胺，與之前的研究具有一致性[24]。粉末老化后，沒有明顯的化學位移。這是由于從—NH2到N—H的縮聚作用引起的變化可忽略不計。然而，經過SLS工藝處理之后，制件的N 1s峰的結合能出現輕微的正化學位移(遠低于+1 eV)，這表明氮原子周圍的電子云密度存在輕微的消耗。基于電負性理論，屬于分子間氫鍵的羰基的吸電子效應相對溫和，可以用于解釋觀察到的輕微正化學位移。

圖5 N 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末；(b)其對應的SLS制件Fig.5 N 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees; (b) their corresponding SLS parts

圖6 C 1s窄掃XPS光譜：(a)不同老化程度的PA12粉末(虛線是與相鄰彩色線相關的擬合結果)；(b)其對應的SLS制件Fig.6 C 1s core level XPS spectra: (a) PA12 powders of different aging degrees (the dotted curves are the fitting results associated with adjacent colored lines); (b) their corresponding SLS parts

3.4 粉末老化對晶體結構的影響

PA12粉末及其SLS制件的XRD圖譜如圖7所示，顯示了老化的PA12粉末及其SLS制件的多晶型和晶體結構變化。PA12包含α和γ相，γ相通常為穩定相，與其它一些短鏈聚酰胺不同[26]。α相中的PA12分子鏈是以反平行的方式取向，具有延伸的反式鏈構造；而在γ相中，分子鏈是以平行的方式取向，在酰胺基團周圍有扭曲的螺旋形構造[21]。對于原始的PA12粉末，(001)和(200)衍射峰為γ相特征峰，其晶面間距分別為4.21和4.06 ?。而對應晶面間距為4.79及3.92 ?的弱衍射峰歸屬于α相[27, 28]。從圖7a可看出，經過幾次加熱冷卻循環后，γ(001)的衍射峰向右移動，同時γ(200)的衍射峰逐漸變得難以區分并最終消失。這種現象與峰值合并的Brill轉變過程[29]非常相似，還有研究指出，該現象的原因是層內和層間的鏈間距離是相等的，這一解釋也被廣泛認可[30]。隨著粉末老化的不斷加深，優先晶體結構的趨勢逐漸顯現。這是由于酰胺鏈段在高預熱溫度(接近PA12的熔點)下的強活動性，促進了其經歷長時間熱相互作用時的鏈段重排[31]。圖2a中老化粉末的紅外光譜中特殊酰胺對應吸收帶增強也說明老化粉末氫鍵鏈更有序。

SLS工藝制備的制件XRD圖譜只顯示了單個γ(001)峰，且隨著材料老化程度的增加，衍射強度逐漸減小。事實上，SLS聚酰胺系列粉末的特定生產技術(通常是在高溫高壓條價下，在乙醇溶劑中進行溶解沉淀[29])在一定程度上促進了少量α相結構和其他亞穩態相γ(200)的形成，這與其它一些高壓結晶技術有著相同的特征[32]。然而，由于SLS工藝在大氣壓下結晶緩慢，為了形成更加穩定的γ相，PA12的晶體結構發生了變化。但粉末老化后，優先形成的γ(001)衍射強度降低，這是因為老化的粉末具有更大的分子量和更高的粘度[11](固態及熔態縮聚反應)，降低了分子鏈的移動性，導致晶體結構更加無序。圖2b中老化粉末制備的構件的紅外光譜中特殊酰胺對應吸收帶強度減弱，也說明晶體結構更加無序。

3.5 粉末老化對結晶熔化過程的影響

圖8為PA12粉末及其SLS制件的DSC測試結果，定量的測試數據分別列于表2和表3。不同老化程度的PA12粉末都有著相對尖銳且單一的吸熱峰，如圖8a所示，其熔融的峰值溫度約在182～183 ℃。這一結果與文獻[33]相互驗證：未經過SLS工藝處理的PA12粉末γ相晶體的熔融溫度為172～185 ℃。如圖8b所示，經過SLS工藝處理后，原始制件的DSC曲線出現兩個峰，其中較小的峰代表了制件較高的熔點，是由未熔化的粉末產生的，而較大的峰可能是由熔融結晶所造成的。然而，對于制件2和制件3的DSC曲線，其未熔化部分的峰則難以識別，這表明由不同老化程度粉末制備的制件存在不同程度的顆粒熔化現象[34]。從圖8a可以看出，老化粉末的峰值熔融溫度略有提高，表明結晶重組導致了優選晶形的出現，這與XRD圖譜(峰值合并現象)的結果一致。相反，粉末的熔化焓ΔHm顯示出下降的趨勢，說明老化粉末的結晶度較低。由此可以得出，結晶度的降低表明熔融溫度的輕微增加是由結晶重組引起的，而不是結晶度的變化。事實上，熔化焓降低可能導致周圍粉末發生更嚴重的二次燒結，從而影響SLS制件的表面精度，如出現橘皮現象[11]。與原始制件相比，制件1、制件2、制件3的尺寸精度均有所降低，且它們微觀結構的邊界變得更加難以界定。

聚合物的結晶速率主要由兩個方面決定：成核和晶體生長。一方面，在相同溫度下，由于存在固態縮聚現象，原始粉末的分子熱運動比老化粉末的更加劇烈，且成核相對困難。也就是說，對于低分子量粉末而言，成核相對不穩定，并且分子的熱運動容易破壞成核。另一方面，當分子量增加到一定程度時，鏈段的流動性嚴重降低，晶體的生長速率也會大大降低。因此，可以得出一個關于分子量的平衡點，在該平衡點處，由成核和晶體生長所貢獻的總結晶速率為最大值。對于SLS制件的結晶過程，由于經歷了兩次熔化過程(即SLS工藝和DSC加熱熔融態縮聚過程)，其分子量有很大程度增加。因此，SLS制件的結晶主要受晶體生長過程的控制，這導致其結晶出現推遲，與表3中的數據一致，制件的結晶焓、結晶起始溫度、結束溫度、峰值溫度均逐漸降低。由表2中的數據可知，粉末老化后燒結窗口變寬，這有利于SLS加工，出現這一現象是因為用于測試的老化粉末已經產生了一定的老化效應。

在熔融PA12粉末的結晶期間，由于老化所導致的較高熔體粘度會削弱鏈段活性，從而降低鏈段向熔核的擴散速率。這可能會阻礙鏈段的有序排列，并導致由老化粉末制成的制件整體規整性降低。由此表明原始粉末制備的構件的鏈段比老化粉末的折疊更加有序。因此，熔融老化粉末的結晶放熱有所減少，且由老化粉末制成的SLS制件的熔點較低。

表2 PA12粉末熱性能的定量數據Table 2 Quantitative data of thermal properties for PA12 powders

表3 SLS制件熱性能的定量數據Table 3 Quantitative data of thermal properties for SLS parts

4 結 論

(1)經過SLS工藝處理的PA12粉末XRD圖譜出現類似于Brill轉變的峰值合并，使PA12粉末的起始熔點更高并在一定程度上拓寬了老化粉末的燒結窗口。

(2)在PA12粉末SLS工藝處理的過程中，發生了固態和熔融態縮聚反應，導致老化的PA12粉末有較高的成核溫度且SLS制件出現結晶延遲現象。此外，由固態縮聚引起的老化粉末的熔化焓降低可能導致周圍的粉末發生更嚴重的二次燒結，影響SLS制件的表面精度。

(3)對于粉末和制件中不同的γ相結構，老化粉末的氫鍵鏈填充越有序，則其對應SLS制件的就會越無序，與它們的熔點變化趨勢相反。

(4)在SLS工藝過程中，由于存在熔融態縮聚反應，使得熔體粘度增大，限制了分子鏈的移動性，阻礙其有序排列，導致結晶放熱減少，由老化粉末制備的SLS制件熔點更低。