高鹽廢水單質分鹽與資源化利用的研究進展

卞曉彤 ，黃永明，郭如濤，徐冬華 ，朱良兵，楊 驥，邱兆富

（1.華東理工大學資源與環境工程學院，國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海200237；2.江蘇索普化工股份有限公司）

近年來，隨著中國經濟的快速增長，工業規模不斷擴大，工業生產中產生的廢水量也隨之迅速增加，從而導致工業廢水的處理面臨空前的挑戰。高鹽廢水是工業廢水中的一類，主要來源于工業生產、海水利用及居民生活污水［1-3］，其含鹽量較高（通常所含總溶解性固體質量分數≥3.5%［2，4-5］），一般含有大量Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等可溶性無機鹽離子， 會一定程度抑制微生物的生長，而且有些高鹽廢水中還含有有機污染物［3-4，6］。中國每年會產生大量高鹽廢水。據統計，2009年僅印染行業產生的高化學需氧量（COD）、高鹽度染料廢水總量就已達 2.43×109m3，江蘇某染料廠綜合廢水中僅氯鹽質量濃度就高達60 g/L［6］。 據估算，截至 2013 年底，僅中國石油化工集團的高鹽廢水排放量就達到1×108m3，年排放鹽總量超過1萬t［1］。未經處理的高鹽廢水直接排放至下游污水處理廠，將對其生物處理單元造成沖擊，因此高鹽廢水在企業內的處理至關重要。

隨著國家對水環境管理與保護的不斷加強，對工業高鹽廢水的處理往往要求達到“零排放”。目前，工業高鹽廢水“零排放”處理工藝的基本思路是使鹽和水分離，得到回用水和結晶鹽，但分離出的結晶鹽是含有多種無機鹽的雜鹽，屬于危險廢棄物的范疇，其處理成本較高［7-9］，且處置不當會造成環境的污染。因此，如何將高鹽廢水中的鹽以單質鹽的形式回收并進行資源化利用，成為工業高鹽廢水處理研究中的重點與難點。

1 高鹽廢水的處理現狀

1.1 膜分離技術

膜分離技術是在某種推動力的作用下，通過溶質、溶劑和膜之間的尺寸排阻、電荷排斥和物理化學作用實現的分離技術［10］。廢水處理中所用的膜根據孔徑大小可分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等。 目前，高鹽廢水處理中常用的是納濾膜和反滲透膜。李琨等［11］運用以納濾與蒸發結晶為核心的TMC熱耦合工業鹽分離技術對煤化工濃鹽水做中試處理。結果表明，該工藝能夠有效截留水中的SO42-，其截留率為92%～94%，不僅實現了濃鹽水脫鹽，同時實現了氯鹽與硫酸鹽的有效分離。

膜分離技術能耗低、選擇性強［1］、操作簡單、效率高［2］，但過濾膜易被廢水中的物質堵塞，需要經常清洗或更換。膜分離技術處理高鹽廢水過程中，在產生回用水的同時還會產生大量濃水。濃水中含有大量無機鹽，也可能含有有機污染物，需進一步處理。目前，中國的膜分離技術產生的濃水的處理方式主要有回流法、回用作生產用水、資源化利用［12］、蒸餾濃縮［12-17］，但缺少高效經濟的處理工藝來同時解決濃水高鹽度和高COD這2個問題。

1.2 熱濃縮技術

熱濃縮技術的原理是依靠熱源對廢水加熱使其中的一部分水分蒸發，從而使廢水中的鹽分得以濃縮。熱濃縮技術需加熱廢水，因此該技術的能耗較高，并且所需設備普遍比較龐大，運行成本較高。目前，在高鹽廢水處理中應用較為廣泛的熱濃縮技術主要有多效蒸發技術、熱力蒸汽再壓縮蒸發技術、機械蒸汽再壓縮蒸發技術。

1.2.1 多效蒸發技術

多效蒸發（Multiple Effect Evaporation，MEE）是將幾個蒸發器串聯起來，將前效蒸發器產生的二次蒸汽作為下一效加熱蒸汽，以節省蒸汽的消耗量，提高熱能的利用效率［18］。常用的多效蒸發器多為2～3效，其中利用三效蒸發器脫鹽的技術已經比較成熟，且可處理廢水的范圍較廣，適用于處理含鹽量為3.5%～25.0%（質量分數）、COD 為 2 000～10 000 mg/L的廢水［19］，鹽分去除率可達到 98%～99%［20］。陳玉兵［21］采用三效并流蒸發系統對某外資企業生產過程中產生的高鹽廢水做脫鹽預處理。溶解性總固體（TotalDissolvedSolids，TDS） 的去除率達到了98.6%，其日常運行采取連續批量的方式，節約了蒸汽消耗量，蒸發出水經膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor，MBR）系統深度處理后的出水水質可達到回用水標準。Zhao Dongfeng等［22］建立了一種逆向多效蒸發的數學模型，并以某典型煉油廠的高鹽廢水為對象，研究了逆向多效蒸發過程的影響因素，為多效蒸發過程的理論分析提供了一種新的思路與方法。

但多效蒸發仍存在一些問題，主要表現在蒸發器的腐蝕，選擇抗腐蝕設備以及對被腐蝕設備進行維修更換會增加處理成本；另一方面，盡管多效蒸發能提高熱能的利用率，但過程中仍需要大量蒸汽，能耗較大。

1.2.2 熱力蒸汽再壓縮蒸發技術

熱力蒸汽再壓縮蒸發（Thermal Vapor Recompression，TVR）是根據熱泵原理，以少量高壓生蒸汽為動力抽吸來自前一效加熱室的一部分二次蒸汽，經壓縮、混合后共同進入下一效加熱室作為加熱蒸汽，以提高熱能利用率，降低能耗。王一鳴［23］通過物料衡算與熱量衡算提出TVR蒸發二次蒸汽回用率為0.289，其能耗為單效蒸發能耗的78%。將MEE技術與TVR技術相結合設計出的蒸發系統兼具二者性能上的優點，不僅能夠節約能耗，并且安全性高，操作簡便，靈活性強。

1.2.3 機械蒸汽再壓縮蒸發技術

機械蒸汽再壓縮蒸發（Mechanical Vapor Recompression，MVR）系統中，二次蒸汽進入蒸汽壓縮機進行壓縮升溫后再次進入系統作為加熱蒸汽，如此循環使用，大大提高了二次蒸汽的利用效率，降低了能源消耗。有研究證明，相比于MEE技術，采用MVR技術每年可節約53.58%的運行費用［10］，廢水處理成本可控制在 20 元/t以下［24］。 王海等［25］建立了 MVR高鹽廢水蒸發結晶系統模型對其操作參數做優化以達到降低能耗的目的。然而，蒸汽壓縮機本身性能的不穩定會直接影響蒸發系統的運行。周海云等［26］先通過小試實驗確定阿斯巴甜廢水（含鹽質量分數為10%，pH為6.8～7.5）MVR工藝關鍵技術參數，即氣相溫度為55℃、操作壓強為80 kPa（真空度）。再利用一套MVR中試裝置對該阿斯巴甜廢水進行蒸發結晶，通過21.3倍蒸發濃縮得到了回用水和結晶鹽（NaCl質量分數為 97.51%）。 余海晨等［27］設計了一套“零排放”處理工藝來處理某合成化工廠產生的含高質量濃度硝酸銨的廢水［其中ρ（NH4+-N）=5750 mg/L，ρ（NO3--N）=7 520 mg/L，TDS=3.02×104mg/L］，并已投入使用。該工藝的廢水經絮凝、沉淀、過濾后，出水在MVR系統中蒸發濃縮至硝酸銨質量分數≥30%，濃縮液可作為化肥生產原料，MVR系統的冷凝水經反滲透系統處理可得到回用水。

經過前期的發展，目前MEE和MVR技術的性能得到了顯著的改善，在未來這2種技術在廢水脫鹽領域的應用前景十分可觀。然而，MEE和MVR技術的發展受制于許多因素制約，如何提高單位處理能力、采用更有效的熱泵、降低設備的材料成本以及減小設備的占地面積是MEE和MVR技術進一步發展的關鍵［28］。

1.3 膜蒸餾技術

膜蒸餾（Membrane Distillation，MD）是一種采用疏水微孔膜以膜兩側蒸汽壓力差為傳質驅動力的膜分離過程［29］。該工藝可在接近常溫的條件下運行，設備簡單，運行方便，所得蒸餾液十分純凈，并且該工藝可用于處理高鹽廢水，不僅可得到較純凈的回用水，還可以使其中的鹽分結晶后回收。目前，該工藝在海水淡化和廢水處理等領域已得到了廣泛應用。張新妙等［30］以石化高鹽高有機物廢水［電導率為9.45×104μS/cm，COD 為 565 mg/L， 總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）為 151.4 mg/L］為研究對象，采用“調酸+MD+反滲透”工藝實現了脫鹽率達99.9%、TOC去除率達90.0%、水回收率達90.0%～93.0%。李福勤等［31］初步開發了以高鹽廢水為原水制取高純水的 MD+電去離子（Electrodeionization，EDI）工藝，具有較好的前景。

但是，膜蒸餾技術相較于傳統膜處理技術來說增加了能量消耗。S.Al-Obaidani等［29］通過膜的物理化學性質與膜蒸餾性能之間關系的研究，證實了膜蒸餾系統可以使用由低導熱聚合物制備的具有合適厚度的高孔隙疏水膜以減少能量的消耗。在膜蒸餾工藝過程中，膜老化、污垢、表面活性劑對給水的污染等問題會導致工藝失效，降低處理效果［32］，因此成為膜蒸餾工藝研究中的重要方向。

1.4 生物處理技術

在高鹽廢水中，由于無機鹽含量過高，大部分微生物的活性會受到一定程度的抑制。當氯化鈉的質量分數大于1%時會造成細胞質壁分離或失活［33］，且有研究表明活性污泥法不能處理含鹽質量分數為3%～5%的廢水［34］。國內外學者對可用于高鹽廢水生物處理的微生物做了大量研究。E.Reid等［33］研究了高鹽度廢水對活性污泥和中試MBR性能的影響，研究發現，系統可耐受最高5 g/L的鹽度沖擊，并且高鹽度對污泥的物理生化性能會造成很大影響。劉正［35］分別選用普通廢水處理廠的活性污泥和高鹽廢水排放溝周邊土壤中的耐鹽微生物，用實際氯丁橡膠生產廢水在不同鹽濃度下馴化培養，馴化后的菌種經實驗驗證在氯化鈉質量分數為1.0%、3.0%、6.0%的情況下生長情況良好。呂寶一等［36］通過對上海某腸衣廠的高鹽廢水［含鹽量為（NaCl為主）2.8%～4.7%，COD 為 800～1 500 mg/L，氨氮為 5～30 mg/L］處理系統的運行指標和生物膜中微生物做了連續9個月的監測考察，并分析了2段A/O接觸氧化法對該高鹽廢水的處理效果。結果表明，系統對COD、氨氮的去除率分別達到96.0%和87.5%，且對鹽度、有機負荷有較強的耐沖擊性。周健等［37］構建了適應鹽度為7%（以NaCl計）的高鹽微生物處理系統，在25 ℃、有機負荷（以 COD 計）為 1.0 kg/（m3·d）、DO 為5mg/L時，該系統對COD的去除率達97.4%。

生物處理技術處理高鹽廢水的成本較高，微生物的馴化需要較長時間，鹽濃度越高，污泥馴化時間越長，且鹽度的突然變化會破壞生物處理系統的正常運行，導致污泥上浮［35］。對于有脫氮要求的高鹽廢水，過高的鹽度會抑制硝化菌的活性，硝化和反硝化進程都將降低。有研究表明，含鹽質量濃度為50 g/L時的硝化反應速率比無鹽條件下降低20%［38］。另外，微生物不能有效處理廢水中的無機鹽［39］，為使廢水達標排放，后續還需進行脫鹽處理。

綜上所述，由于膜分離技術、熱濃縮技術和膜蒸餾技術處理高鹽廢水產生的鹽以雜鹽的形式存在，這些鹽往往需送往有資質的危險廢物填埋場做填埋處置［40］，不僅造成資源浪費，還會污染土壤及地下水。而生物處理技術處理高鹽廢水則無法實現鹽的資源化利用，若要從廢水中回收鹽分，則需增加膜或其他分離工藝，增加了成本。因此，亟需研發能夠將高鹽廢水中的鹽以單質鹽的形式分離出來并進行資源化利用的新工藝。

2 高鹽廢水的單質分鹽工藝

2.1 納濾分鹽工藝

納濾是一種介于超濾和反滲透之間的膜過濾工藝，它能夠有效截留水中的二價及多價鹽（如硫酸鈉）和有機污染物，而對單價鹽（如氯化鈉）具有較好的透過效果［41-42］，因此對于高鹽廢水中存在的混鹽體系具有較好的選擇分離性，并且經納濾分鹽工藝回收的結晶鹽氯化鈉純度可以滿足《工業鹽》（GB/T 5462—2015）標準中的工業干鹽Ⅰ級標準［43］。賽世杰［44］考察了納濾膜對Cl-和SO42-的分離性能。結果表明，納濾膜對A、B這2種水樣［A水樣的C（Cl-）/C（SO42-）約為 1，B 水樣的C（Cl-）/C（SO42-）約為 3，接近共飽和曲線］中SO42-的截留率分別為90.3%和92.2%，而對Cl-沒有截留效果。進而得出結論:對實驗中2種水樣運用納濾膜初步分鹽可大大提升后續蒸發結晶分鹽的效率。

盡管納濾膜有很高的分鹽效率，但在其長期運行時卻面臨著膜污染問題。膜污染是指在膜過濾過程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質大分子由于與膜存在物理化學相互作用或機械作用而引起的在膜表面或膜孔內吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞。工業高鹽廢水中存在大量的無機鹽以及其他會對膜造成一定腐蝕作用的物質（如有機物或酸堿等）。納濾膜運行一段時間后，廢水中的懸浮物、析出的部分結晶鹽會堵塞膜孔，需要定期清洗，而膜一旦受到腐蝕導致膜孔變大，截留率下降，受腐蝕的膜需要更換為新膜，這些損耗無疑會增加工藝運行成本。為了控制膜的污染，降低運行成本，可以從選擇抗污染膜、對原水進行前處理和對受污染膜進行清洗3個方面加以控制，以期達到令人滿意的效果［45］。目前，膜污染仍是限制納濾分鹽工藝應用的重要因素。

2.2 蒸發濃縮-冷卻結晶工藝

蒸發濃縮-冷卻結晶工藝是利用蒸發技術對高鹽廢水進行濃縮，得到的濃縮液通過降溫析出結晶鹽［6］。該工藝適用于分離所含無機鹽在水中的溶解度隨溫度變化差異較大的混鹽體系，例如氯化鈉與硫酸鈉體系，其中氯化鈉在水中的溶解度隨溫度變化不大，而硫酸鈉對溫度變化較為敏感，因此通過蒸發濃縮-冷卻結晶工藝可以將2種無機鹽分別析出達到分離的目的。該工藝通過控制結晶溫度來獲得較為純凈的結晶鹽產品。郝紅勛等［46］發明了一種從高鹽廢水中提純氯化鈉和硫酸鈉的方法，并已應用于某煤化工企業的高鹽廢水（氯化鈉質量分數為2.28%，硫酸鈉質量分數為0.72%，COD為500 mg/L）處理中。其中，廢水經電滲析和MVR裝置濃縮后將濃縮液送入結晶器冷卻結晶得到芒硝，芒硝經過精制后可得到無水硫酸鈉產品；從冷凍結晶器出來的濃縮液經2級蒸發結晶可得到氯化鈉產品。該工藝所得的氯化鈉和無水硫酸鈉產品純度均可達99%，且氯化鈉和硫酸鈉的回收率達到90%以上。

當混鹽體系中各無機鹽溶解度對溫度的敏感性都較低的情況下，采用蒸發濃縮-冷卻結晶工藝分鹽，其效率會大大降低。

2.3 蒸發-熱結晶工藝

以含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水為例，高鹽廢水經蒸發濃縮至硫酸鈉接近飽和后，再轉到高溫蒸發結晶器中，隨著蒸發的進行會逐漸析出硫酸鈉晶體，當結晶器中固液比達到一定值時將漿料轉到稠厚器中分離硫酸鈉晶體與母液。分離后的母液一部分回到高溫結晶器中繼續蒸發濃縮，其余部分則進入低溫蒸發結晶器在60℃左右的真空狀態下繼續蒸發析出氯化鈉晶體，并在稠厚器中使氯化鈉晶體與母液分離，最終達到單質鹽分離的目的［47］。

張繼軍［48］發明了一種高鹽廢水單質分鹽回收工業級鈉鹽的工藝方法。該方法應用了蒸發-熱結晶工藝，經過蒸發結晶（蒸發結晶溫度為50～150℃）分別得到硫酸鈉和氯化鈉晶體，二次母液經冷卻析晶（冷卻析晶溫度為-15～0℃）得到硝酸鈉。通過該工藝方法回收的氯化鈉質量分數為95.2%（二級日曬工業鹽質量分數為94.5%），硫酸鈉質量分數為95.8%（Ⅲ類一等品要求質量分數為95%），硝酸鈉質量分數為98.6%（合格工業鹽:硝酸鈉純度＞98.5%），均能達到工業級水平。

2.4 組合分鹽工藝

組合分鹽工藝是一種結合了納濾分鹽工藝和蒸發濃縮-冷卻結晶或蒸發-熱結晶工藝的多級分鹽工藝。組合分鹽工藝可以達到較好的分鹽效果，是未來高鹽廢水單質分鹽工藝的重要發展方向。

賽世杰等［49］搭建了高鹽廢水（Cl-平均質量濃度為1 710.0 mg/L，SO42-平均質量濃度為2 910.0 mg/L）“零排放”中試裝置。結果表明，通過超濾-納濾-反滲透-蒸發-冷卻結晶組合分鹽工藝回收的氯化鈉平均純度為99.7%，無水硫酸鈉平均純度為98.2%，結晶鹽的回收效率大于85%。何睦盈等［50］在某工程中應用冷凍脫硝-納濾-TVR技術處理含硫酸鈉和氯化鈉的高鹽廢水（NaCl和Na2SO4質量濃度均為50～150 g/L），得到了芒硝和粗鹽產品，廢水得以回用，實現了廢水的“零排放”。張琳等［51］建立了高含鹽有機廢水納濾膜處理實驗平臺，以含10%（質量分數）氯化鈉的阿斯巴甜廢水作為實驗對象，采用納濾膜截留廢水中的氨基酸等大分子物質，使氯化鈉通過納濾膜從而去除廢水中的氯化鈉并加以回收，得到最佳操作工藝參數:操作壓力為2.4 MPa、pH=6、進液溫度為40℃、進液流速為0.1 m/s，且在該操作參數下納濾膜運行3 h，氯化鈉去除率為96%，其含氯化鈉的淡相鹽溶液可采用MVR技術對氯化鈉進行回收。

邢明皓［52］將納濾技術與蒸發濃縮-冷卻結晶技術結合，實現了從煤化工高鹽廢水（TDS質量濃度約10 000 mg/L）中回收高純度氯化鈉與硫酸鈉產品。區瑞錕等［53］公開了一種高鹽廢水資源化的裝置，其結合了納濾、反滲透、蒸發-熱結晶技術，可得到Ⅰ類工業無水硫酸鈉（硫酸鈉質量分數≥99%）及一級精制工業鹽（氯化鈉質量分數≥98.5%）。杭州水處理技術研究開發中心有限公司開發的納濾預分鹽+膜濃縮+結晶分鹽工藝已應用于實際工程項目中，某煤化工企業高鹽廢水（Cl-質量濃度為706.0 mg/L，SO42-質量濃度為1 215.0 mg/L）經該工藝處理后得到純度為96.8%的氯化鈉和純度為97.5%的硫酸鈉，均滿足合格工業鹽純度要求（氯化鈉純度＞92%，硫酸鈉純度＞92%）［54］。

3 結晶鹽的資源化利用

經過分鹽工藝得到的硫酸鈉、氯化鈉等結晶鹽，一方面可以通過進一步精制得到無水硫酸鈉、氯化鈉或其他產品，作為企業副產品銷售。韓萌［55］采用聯合制堿工藝，對模擬高鹽廢水中的硫酸鈉和氯化鈉進行處理得到了純度為96%～99%的輕質純堿。周國娥等［56］對以水合肼副產鹽渣作為原料生產小蘇打的工藝做了研究，制得粒徑大于250 μm的碳酸氫鈉，其質量分數為95.1%，碳酸氫鈉干基質量分數大于98.5%，達到工業級碳酸氫鈉的質量要求，為高鹽廢水鹽的資源化利用提供了參考方向。另一方面，回收的氯化鈉可作為原料進一步加工制得純堿或燒堿，硫酸鈉可作為原料經雙膜電滲析制得純度為98%以上、濃度不低于1 mol/L的H2SO4和純度為98%以上、濃度不低于 1mol/L 的 NaOH［57］。

4 結論

在高鹽廢水處理常用的方法中，膜分離技術耗能較低、選擇性強，但膜容易堵塞需經常清洗更換；熱濃縮技術適用范圍較廣且脫鹽性能較好，但設備占地面積大且能耗較高；膜蒸餾技術處理效果好，運行簡單，有良好的應用前景，但該技術仍存在較多問題，需進一步研究與改進。

然而，采用膜分離技術、熱濃縮技術、膜蒸餾技術和生物處理技術處理工業高鹽廢水時，無法實現單質分鹽與資源化利用，因此如何將工業高鹽廢水中的鹽以單質鹽的形式分離出來成為當前高鹽廢水處理中的重點與難點。

現存的納濾分鹽工藝可以選擇性分離單價鹽和多價鹽，蒸發-冷卻結晶工藝可處理混鹽體系中鹽的溶解度隨溫度變化差異較大的廢水，但當體系中鹽的成分較為復雜時，僅用一種工藝無法實現鹽分的高效分離，因此，需要開發更有效的工藝進行單質鹽的分離。

組合分鹽工藝是一種結合了納濾分鹽工藝和蒸發濃縮-冷卻結晶或蒸發-熱結晶工藝的多級分鹽工藝。研究結果表明，組合分鹽工藝可以達到較好的單質分鹽效果，且已開始應用于實際工程項目中。解決目前組合分鹽工藝中存在的弊端并對現有工藝進行優化，將成為未來工業高鹽廢水處理研究中的重要方向。