一種毛細管聚焦的微束X射線衍射儀*

姜其立 段澤明 帥麒麟 李融武 潘秋麗 程琳?

1) (北京師范大學核科學與技術學院, 射線束技術教育部重點實驗室, 北京 100875)

2) (北京師范大學物理系, 北京 100875)

微區X射線衍射(micro-X-ray diffraction)分析在測量小樣品或樣品微區結構方面有著獨特的優勢.介紹了實驗室自行研發的臺式毛細管聚焦的微束X射線衍射儀(μ-Hawk), 其主要由微焦斑X射線管、毛細管X光透鏡、接收狹縫、SDD X射線探測器、θ-θ測角儀、三維樣品臺, 以及在LabVIEW語言環境下開發的計算機控制程序等部分組成.控制程序的主界面具備微區X射線衍射分析和微區能量色散X射線熒光分析兩種分析模式.為了驗證設備的可行性, 分別對一枚人民幣五角硬幣上“角”字第一劃中央處的微區和直徑為140 μm的銅質導線進行微區點分析; 對蘋果手機主板焊錫接觸點上1.0 mm × 0.6 mm區域內的物相分布進行二維掃描分析, 具體方式為在二維待測區域內逐點自動執行θ-θ角度掃描, 由程序控制的4個電機來實現此過程.分析結果表明, μ-Hawk所具備的微區能量色散X射線熒光分析模式, 為物相結構的識別提供了元素種類的參考信息; 與常規的X射線衍射儀相比較, μ-Hawk所采集的衍射圖整體本底較低, 并且所測得的衍射峰位置基本一致; μ-Hawk能適應小樣品或樣品微區物相結構的分析和物相分布的二維掃描分析, 在材料科學、地球科學和文物保護等領域有著廣泛的應用前景.

1 引 言

X 射線衍射 (X-ray diffraction, XRD)分析被廣泛應用在物理化學、材料科學、地球科學以及應力測定領域[1-5].隨著單顆粒礦物、微晶體等相關學科的發展, 針對微小樣品或者較大樣品的微小區域物相結構的微區X射線衍射(micro-X-ray diffraction, μ-XRD)分析也隨之展現出重要的作用[6-8].然而大多數商業化X射線衍射儀由于其X 射線束斑在 1 mm × 10 mm 左右, 在對小樣品或樣品微區進行探測時, 較難達到理想的分析效果.毛細管X光透鏡能將入射的X 射線束會聚成直徑為幾十或幾百微米的焦斑, 同時使得能量在2—12 keV范圍內的X射線在焦斑處的強度提高2—3個數量級[9,10].毛細管X光透鏡和微焦斑X射線管等組成的系統, 為μ-XRD分析提供了合適的方案.

目前德國Bruker公司生產的D8系列X射線衍射儀可以通過附加微焦斑X射線源與毛細管X光透鏡集成的模塊實現μ-XRD分析的功能[11];意大利LANDIS實驗室在ASSING公司生產的商業衍射儀基礎上改造了集成毛細管半透鏡的微束X射線衍射儀[12,13], 其主要用于礦物的μ-XRD點探測, 但由于缺少三維自動控制平臺, 探測時的微區定位不是很方便.為了適應對小樣品或樣品微區進行μ-XRD分析的需求, 并提高實驗的效率, 本實驗室自行設計和開發一種臺式毛細管聚焦的微束X射線衍射儀(μ-Hawk)以及相應的計算機控制程序, 并且開展了相關分析方法學的研究.

2 實驗部分

2.1 μ-Hawk的硬件組成

所設計的臺式毛細管聚焦的微束X射線衍射儀(μ-Hawk)主要由微焦斑X射線管(Cu靶, 德國R?NTGEN 公司生產, 焦斑大小 50 μm × 50 μm)、毛細管X光透鏡、接收狹縫、集成單/多道脈沖分析器的SDD X射線探測器(美國Amptek公司生產,5.9 keV 處能量分辨率為 145 eV, 鈹窗有效面積為 25 mm2)、獨立轉動的θ-θ測角儀、高精度的三維樣品臺等硬件組成, 其主要結構見圖1.其中, 微焦斑X射線管和毛細管X光透鏡安裝在測角儀一側, X光透鏡將來自微焦斑X射線管的X射線會聚成微束X射線, 微束X射線的中心線與三維樣品臺表面的夾角為θ1; X射線探測器和接收狹縫安裝在測角儀另一側, 探測器鈹窗的中心線經過接收狹縫的中心與三維樣品臺表面的夾角為θ2; X射線束中心線、探測器鈹窗中心線交匯于測角儀的圓心, 樣品的待測點與X射線焦斑重合于測角儀的圓心.

圖1 臺式毛細管聚焦的微束 X 射線衍射儀 (μ-Hawk)結構示意圖Fig.1.Structure of the desktop micro-X-ray diffractometer(μ-Hawk) focused by polycapillary optics.

由于樣品的特性和分析目的的不同, 一般會選擇配置不同參數的毛細管X光透鏡.實驗選取焦斑在100 μm左右的會聚透鏡, 采用刀口掃描法[14]測定透鏡在 Cu-Kα (8.04 keV)處焦斑直徑為 115 μm,后焦距為27.60 mm.

2.2 μ-Hawk的控制程序

控制μ-Hawk的程序界面基于LabVIEW語言環境開發[15], 如圖2和圖3所示, 分別為程序的控制流程圖和主界面示意圖.控制程序主要由主界面(Main.vi)、探測器配置子界面 (Detector setup.vi)、高壓電源配置子界面(HV setup.vi)以及樣品臺配置子界面(Stage setup.vi)組成.

主界面具有μ-XRD分析和微區能量色散X射線熒光分析兩種分析模式.在μ-XRD分析模式下, X射線探測器中的單道脈沖分析器(single channel analyzer, SCA) 啟動, 主界面上顯示采集到的X射線衍射圖, 衍射圖可以自動保存為asc格式的文件到預設文件夾; 在微區能量色散X射線熒光分析模式下, X射線探測器中的多道脈沖分析器 (multi-channel analyzer, MCA)啟動, 主界面上顯示采集到的X射線熒光譜, 熒光譜可以自動保存為mca格式的文件到預設文件夾.

圖2 μ-Hawk 自動化控制流程圖Fig.2.Automatic control flow chart of μ-Hawk.

圖3 μ-Hawk 控制程序的主界面與 Si (4 0 0)的 X 射線衍射圖Fig.3.Main interface of controlling program of μ-Hawk and the X-ray diffraction pattern of Si (4 0 0).

主界面還可以調取子界面, 相應子界面可完成對設備不同模塊的設置和查看, 例如樣品臺配置子界面(Stage setup.vi)包含對三維樣品臺和測角儀的各種參數設置和信號反饋.

2.3 μ-Hawk的特征

2.3.1 X 射線的單色化

X射線衍射分析需要保證照射樣品的X射線為單色光, μ-Hawk采用在微焦斑X射線管鈹窗前放置厚度為17 μm的Ni吸收片過濾掉來自Cu靶射線管的 Cu-Kβ (8.9 keV), 以此實現 X 射線的單色化.在 X 射線管電壓 40 kV, 電流 0.6 mA, 探測活時間10 s的實驗條件下, 利用X射線散射法, 分別探測在微焦斑X射線管鈹窗前無Ni吸收片和放置Ni吸收片兩種情況下的能譜[16], 實驗結果如圖4所示.可以看出, 微焦斑X射線管激發出來的X射線在穿過Ni吸收片之后, Cu-Kβ幾乎完全被吸收.

2.3.2 角度分辨率

衍射峰的半高寬是用來衡量衍射儀角度分辨率的基本參數[17], 為了明確樣品和探測器之間距離D以及接收狹縫寬度S與衍射峰半高寬之間的關系, 在 X 射線管電壓 30 kV, 電流 0.3 mA, 測角儀步距為 0.03° (2θ), 每步探測活時間為 500 ms等條件下進行實驗.探測器前端切換到0.1 mm寬的接收狹縫, 在D= 30, 35, 40, 60, 65, 70 mm 時依次探測了 Si (4 0 0) 衍射峰; 實驗結果表明,D為70 mm時衍射峰的半高寬最小, 也就是角度分辨率最好, 因此在這個距離條件下, 在S分別為0.05,0.1, 0.2, 0.4 mm 時依次探測 Si (4 0 0)衍射峰.對測得的數據用Origin軟件進行數據處理, 將衍射峰進行高斯擬合, 結果如圖5所示.可以看到, 每組數據中衍射峰的強度均隨著衍射峰半高寬的減小而降低, 所以應根據實驗需求, 從時間成本、預期分辨率和衍射峰強度等方面考慮, 選取合適的樣品和探測器之間的距離D與接收狹縫寬度S.

圖4 有Ni吸收片和無Ni吸收片兩種條件下的X射線散射譜Fig.4.X-ray scattering spectra with and without Ni filter.

圖5 在接收狹縫寬度為 0.1 mm, 樣品和探測器之間不同距離條件下測得 Si (4 0 0)衍射峰的 (a)高斯擬合峰和 (b)數據散點圖;在樣品和探測器之間距離為70 mm, 不同接收狹縫寬度條件下測得Si (4 0 0)衍射峰的(c)高斯擬合峰和(d)數據散點圖Fig.5.(a) Gaussian fitting peak and (b) data scatter diagram of measured Si (4 0 0) diffraction peak when the receiving slit size is 0.1 mm, and the distances between the sample and the detector are varied; (c) gaussian fitting peak and (d) data scatter diagram of measured Si (4 0 0) diffraction peak when the distance between the sample and the detector is 70 mm, receiving slit sizes are varied.

2.3.3 測量精度

X射線衍射分析法鑒定物相的主要依據是衍射圖的一套特征量—衍射面的面間距d和相應衍射線的強度I.通常一種物相的d值不易受與其共存的其他物相的影響, 因此d值的精確度對物相的識別有著關鍵的作用[18].

由布拉格方程：

式中,n為衍射級數,λ為入射 X 射線波長,θ為衍射角度.

(1)式兩邊微分得

上述(1)和(2)式相除得到

當不考慮波長的變化時, 則有

采用|Δd/d|表征衍射儀在不同角度位置的測量精度, 衍射儀的固有角度誤差會致使各衍射峰的角度與理論值存在一定的差異[19], 照射樣品的X射線與樣品平面夾角θ的測量值便是統計誤差的數據來源.在 2θ位于 10°—120°范圍內選取 3 個相互距離較遠的衍射峰用以計算誤差值, 所以其θ分別取自低角度、中角度、高角度3個位置.

在測定μ-Hawk的精度時, 為了滿足在低角度、中角度、高角度三種情況下分別存在用來計算誤差的衍射峰, 測試采用的標準物質分別為SiO2粉末、Si片和 CuO 粉末.測角儀步距為 0.03° (2θ), 每步探測活時間以衍射峰成型為準.每個樣品均測試10個點取平均值.標準物質的參考數據和實驗結果如表1所列.

由μ-Hawk實測數據所得到的晶面間距d, 其精確度受照射樣品的X射線與樣品平面夾角θ所影響, 在高角度處得到的d值誤差略大.

表1 測定衍射儀精確度的參考數據與不同角度位置的|Δd/d|Table 1.Reference data for the determination of diffractometer accuracy and|Δd/d| at different angles.

2.4 樣品的分析

2.4.1 人民幣五角硬幣的分析

為了使μ-Hawk探測的樣品微區物相結構便于與常規X射線衍射儀的測試結果進行對比, 實驗樣品選取一枚人民幣五角硬幣, 待測點如圖6紅框處所示.在微區能量色散X射線熒光分析模式下,X射線束與樣品表面的夾角θ1為45°, X射線探測器鈹窗的中心線與樣品表面的夾角θ2也為45°.在X 射線管電壓為 30 kV, 電流為 0.5 mA, 探測活時間為600 s的條件下, 測量得到的X射線熒光譜如圖7所示.除了主要組成元素Cu外, 樣品還含有Sn和Fe.

圖6 人民幣 5 角硬幣以及待測點示意圖Fig.6.The RMB 5 Jiao coin and the detected point.

對待測點的X射線衍射分析分別在μ-Hawk和荷蘭帕納科生產的X-pert-pro-MPD X射線粉末衍射儀上進行, 兩種衍射儀的實驗條件如表2所列, 所得到衍射圖的對比如圖8所示.

從圖8可以看到, 兩種衍射儀在相同的探測范圍內(10°—90°)所獲得的衍射峰位置是一致的.利用X射線衍射數據分析軟件MDI Jade分析圖8,并與標準PDF卡片進行比對[20], 從中識別出一種銅錫合金 (Cu10Sn3, JCPDS 26-0564)的衍射峰 1,金屬錫 (Sn, JCPDS 19-1365)的衍射峰 2 和氧化銅 (CuO, JCPDS 48-1548)的衍射峰 3—6.

表2 兩種衍射儀的實驗條件Table 2.Measurement conditions of two diffractometers.

圖7 硬幣的微區 X 射線熒光譜Fig.7.Micro-X-ray fluorescence spectrum of the coin.

圖8 μ-Hawk 和 X-pert-pro-MPD 兩種衍射儀測量硬幣的衍射圖Fig.8.Diffraction patterns measured by μ-Hawk and X-pert-pro-MPD diffractometer of the coin.

2.4.2 140 μm 銅導線的分析

為了驗證μ-Hawk對微小樣品物相結構的探測能力, 實驗樣品選取一段銅質細導線, 直徑為140 μm, 待測點如圖9 紅框處所示.在μ-XRD 分析模式下, 2θ范圍為 30°—120°, 每步的探測活時間為5 s, 其他實驗條件依照表2, 測量結果如圖10所示.

利用X射線衍射數據分析軟件MDI Jade對圖10進行分析, 與標準PDF卡片比對可識別出金屬銅 (Cu, JCPDS 04-0836)編號為 1—6 的衍射峰.

2.4.3 蘋果手機主板焊錫接觸點的分析

為了利用μ-Hawk分析物相的二維分布, 選取蘋果手機主板微電路上的焊錫接觸點作為樣品, 如圖11 所示, 探測區域為紅框內 1.0 mm × 0.6 mm的二維區域.在微區能量色散X射線熒光分析模式下(實驗條件同硬幣實驗), 測得焊錫接觸點的X射線熒光譜如圖12所示.根據圖12中的實驗結果, 得出焊錫接觸點的組成元素主要為Sn, 還有少量的其他痕跡元素.

圖9 直徑為 140 μm 的銅導線以及待測點示意圖Fig.9.Copper wire with a diameter of 140 μm and the detected point.

圖10 直徑 140 μm 銅導線的 X 射線衍射圖Fig.10.Micro-X-ray diffraction pattern of copper wire with a diameter of 140 μm.

在μ-XRD 分析模式下, 2θ范圍為 10°—120°,每步的探測活時間為2 s, 其他實驗條件依照表2,得到的結果如圖13所示.

圖11 蘋果手機主板上某焊錫接觸點以及探測區域示意圖Fig.11.Picture of one welding joint on the motherboard of an iPhone and the detected area.

圖12 焊錫接觸點的微區 X 射線熒光譜Fig.12.Micro-X-ray fluorescence spectrum of the welding joint.

圖13 焊錫接觸點的微區 X 射線衍射圖Fig.13.Micro-X-ray diffraction pattern of the welding joint.

圖13中除了所呈現的彌散峰之外, 在2θ為90°附近存在明顯的衍射峰, 利用X射線衍射分析軟件MDI Jade, 根據PDF卡片將圖中的數據和含Sn的化合物進行比對, 圖中位于90.108°的衍射峰很好地匹配了 SnO2(3 1 2)晶面的位置 (SnO2,JCPDS 41-1445).

在圖11所示的焊錫接觸點示意圖紅框中的1.0 mm × 0.6 mm 范圍內, 以 0.1 mm 為掃描步長, 將該區域劃分為 10 × 6 個點進行μ-XRD 二維掃描, 每個點 2θ范圍均為 88°—94°, 測角儀步距角為 0.5°, 每步探測活時間為 1 s, 此過程由計算機全自動控制, 在二維區域內每個待測點處逐點執行θ-θ角度掃描, 由4個電機分別驅動三維樣品臺的X,Y軸和測角儀的θ1,θ2軸來實現上述過程.掃描得到60個衍射圖, 利用MATLAB軟件將其中 SnO2(3 1 2)衍射峰的積分面積進行二維排列,由此分析焊錫接觸點上物相結構的分布情況, 物相分布如圖14所示.

圖14 焊錫接觸點中 SnO2 (3 1 2)在 1.0 mm ×0.6 mm區域內的物相分布圖Fig.14.Phase mapping in 1.0 mm × 0.6 mm area of SnO2 (3 1 2) in the welding joint.

由圖14可以看出, 從掃描區域內的左側到右側, SnO2(3 1 2)的分布具有明顯的變化, 其原因可能與散熱情況不同所引起的溫度差異有關, 因為右側相對于左側更靠近主板的邊界, 由此造成掃描區域兩端由于溫度不同而導致的物相差異.

3 結果與討論

對兩種X射線衍射儀探測人民幣五角硬幣的結果(圖8)進行對比, 發現兩種衍射儀在相同的探測范圍內(10°—90°)獲得的衍射峰位置一致, 說明μ-Hawk探測結果的可靠性.相比于X-pert-pro-MPD, μ-Hawk在保證衍射峰成型的同時縮短了探測時間, X射線管的功率也要小很多, 所采集的衍射圖整體本底較低, 并針對待測的樣品微區, μ-Hawk的X射線照射區域的直徑為115 μm, 而X-pert-pro-MPD 照射區域為 1 mm × 10 mm, 已經包括了樣品微區以外的區域, 所以X-pert-pro-MPD探測的結果并不能準確反映樣品微區所獨有的物相結構; 對銅質導線的衍射圖(圖10)進行研究表明, μ-Hawk有效探測出樣品的6個衍射峰,即金屬銅在30°—120°范圍內的主要衍射峰均呈現在圖中, 實現了對直徑140 μm銅質導線物相結構的識別; 對蘋果手機主板上焊錫接觸點的物相分布圖 (圖14)進行研究, 結果顯示掃描區域存在SnO2, 表明焊錫接觸點中有氧化物包裹錫料的現象, 對于電路密集、長時間工作的微電路而言, 這會直接影響電子產品的電氣可靠性能[21], 由此可以看出μ-Hawk能夠在相關領域的生產活動中為分析物相的二維分布提供合適的技術方案.此外, μ-Hawk也展現出微區能量色散X射線熒光分析的功能, 可為X射線衍射分析模式下物相的識別提供元素種類的參考信息.

研究表明, 毛細管X光透鏡與由小孔或狹縫組成的X射線準直器相比, 雖然會增加衍射峰的半高寬, 但是X射線束在焦斑處強度的提高, 能為實驗節省數十倍的探測時間, 在相同時間內, 應用毛細管X光透鏡之后衍射峰成形更快, 可以提高衍射圖的峰背比; 此外, 衍射強度的增加對衍射峰位置的準確度是有利的.在XRD分析中d值的測量結果主要取決于衍射峰的位置, 衍射強度的增加有助于擬合平滑的高斯峰, 從而減小衍射峰位置的不確定性[22].結合上述討論, 再對比兩種X射線衍射儀的測量結果(圖8)可以看出, 雖然μ-Hawk所測得的衍射峰半高寬略寬, 但是探測結果包含更多的信息, 使實驗更高效、數據更完善.因此, 在本文所討論的實驗中, 相比于衍射峰的半高寬, 衍射峰的位置和強度對分析的結果更具有決定性.

4 結 論

本實驗室研發的臺式毛細管聚焦的微束X射線衍射儀μ-Hawk, 將X射線衍射技術與毛細管X光透鏡技術相結合, 在LabVIEW編程軟件的輔助下, 提供了測量微小樣品或樣品微小區域的XRD分析方案.μ-Hawk可以適應小樣品或樣品微區物相結構的分析和物相分布的二維掃描分析,具有實現精確的μ-XRD測量、軟件操作便捷、運行能耗低、探測速度快、設備體積小等優勢, 在材料科學、地球科學和文物保護等領域有著廣泛的應用前景, 彌補了現有X射線衍射儀在此方面的不足.