交流電弧—發射光譜法測定土壤樣品中錫元素不確定度評定

萬 婷， 趙 磊， 付勝波， 李劍超， 黃瑞成， 趙 海， 魏靈巧， 宋紅元

(1.湖北省地質局 第六地質大隊，湖北 孝感 432000； 2.湖北楚鵬檢測科技有限責任公司，湖北 孝感 432000；3.武漢譜尼科技有限公司，湖北 武漢 430000)

錫是地球化學勘查中非常重要的元素，是地球化學普查和多目標區域地球化學調查工作中的必測指標之一。此外，錫作為一種典型的重金屬元素，是農用地土壤污染狀況詳查工作中土壤重點污染源周邊影響區農用地土壤增測項目，也是國家網土壤環境監測工作中的無機污染物非常規項目。然而，錫元素由于受樣品分解難度大、干擾嚴重、試劑空白高等因素的影響，通常采用電弧發射光譜法進行分析[1-3]。CCD-Ⅰ型電弧直讀發射光譜儀[4-5]采用CCD接收光信號，能夠有效消除相板乳劑特性曲線的影響，靈敏度較高，分析結果的精密度與準確度能滿足規范要求，在全國地質實驗室界得到廣泛地普及。

一切測量結果都不可避免地具有不確定度[6]。測量不確定度是測量體系最基本、最重要的特征指標，是測量質量的重要標準[7]。為了保證檢測數據的精準性，進行方法不確定度的評定是必不可少的，《檢測和校準實驗室能力認可準則》(CNAS—CL01∶2018)和《檢驗檢測機構資質認定能力評價 檢驗檢測機構通用要求》(RB/T 214—2017)中明確指出檢驗檢測機構在檢驗檢測出現臨界值、內部質量控制或客戶有要求時，需要報告測量不確定度[8-9]。但大多數實驗室分析人員對于測量不確定度缺乏了解，絕大部分實驗室在提供測量結果時，也未給出測量不確定度[10-11]。本文根據《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)要求[12]，對影響交流電弧—發射光譜法測定土壤樣品中錫元素不確定度的因素進行分析，并對各個不確定度分量進行評定，對今后有效地提高錫元素檢測工作質量和出具科學準確的檢測報告具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器和工作條件

電極規格：光譜純石墨電極，上電極為平頭柱狀，Φ 3 mm，長10 mm；下電極為細頸杯狀，Φ 4.0 mm，孔深6 mm，壁厚1.0 mm，細頸Φ 2.6 mm，頸長4 mm，距離杯口5 mm處打孔。

攝譜儀：CCD-Ⅰ型電弧直讀發射光譜儀(湖北省地質實驗測試中心研制)。光柵刻線2 400條/mm，波長范圍82 nm，焦距1 000 mm，色散倒數0.37 nm/mm，中心波長581 nm，三透鏡照明系統，狹縫寬度10 μm，高4 mm。

WJD型交直流電弧發生器，預燃電流5 A，預燃時間3 s，激發電流14 A，激發時間30 s，背景采集時間6 s，元素譜線強度對數值與元素濃度對數值直線擬合，建立工作曲線，計算機自動計算結果。

1.2 分析方法

分別稱取試樣0.100 0 g與緩沖劑0.100 0 g于5 mL瓷坩堝中，人工研磨或磨樣機研磨5 min，裝入下電極中壓緊，滴加2滴2%蔗糖的乙醇和水的混合溶液(體積比為1∶1)，放在75 ℃烘箱中烘干45 min。每批樣品用基物代替試樣按上述步驟制備空白樣，與樣品一起進行分析，每批至少帶2個空白。并采用國家一級合成硅酸鹽光譜分析標準物質GBW 07702—GBW 07709建立本方法的標準系列。標準系列中被測定元素均以穩定的氧化物或含氧鹽形式加入到基物中充分混勻而成。Sn元素標準系列含量分別為(單位：mg/kg)：0.58、1.10、2.10、5.10、10.0、20.0、50.0、100。

緩沖劑的成分(%)：按22+20+44+14+0.007的比例稱取22 g焦硫酸鉀、20 g氟化鈉、44 g三氧化二鋁、14 g碳粉、0.007 g二氧化鍺，于瑪瑙研缽中混合均勻，放置在干燥試劑瓶中備用。

基物：合成基準物質按72+15+4+4+2.5+2.5的比例稱取72 g二氧化硅、15 g三氧化二鋁、4 g三氧化二鐵、4 g白云巖、2.5 g硫酸鉀、2.5 g硫酸鈉。混合基物在950 ℃溫度灼燒，冷卻后磨勻備用。所用基物均應進行相應的空白實驗，驗證被測定元素的含量較低時才能被采用。

2 建立數學模型

采用交流電弧—發射光譜法測量土壤中錫的含量，在固定條件下，譜線強度與試樣中該元素的濃度成正比[11]，可表示為：I=aCb。

在分析工作中，為了達到定量分析的準確度和精密度，即用內標法進行分析，內標法是運用分析線和內標元素譜線的強度比，即相對黑度R測定。

3 識別不確定度來源

(1) 稱量重復性引入的不確定度；

(2) 天平稱量引入的不確定度；

(3) 儀器測量重復性引入的不確定度；

(4) 標準曲線擬合引入的不確定度；

(5) 標準物質引入的不確定度。

4 標準不確定度分量的評估和計算

4.1 稱量引入的不確定度

稱量的不確定度主要是由試樣、緩沖劑的重復性稱量和天平稱量本身引入的。

(1) 重復性稱量引入的不確定度。實驗稱取試樣和緩沖劑各0.100 0 g，重復稱量12次，計算實驗標準偏差，按貝塞爾公式法進行A類評定[13]，12次稱量數據見表1。

表1 試樣、緩沖劑12次稱量結果Table 1 12 weighing results of sample and buffer

4.2 儀器測量重復性引入的不確定度

4.3 標準曲線擬合引入的不確定度

表2 Sn標準系列的含量與譜線強度Table 2 Content and line strength of Sn standard series

Y=0.045 8X+0.020 9r=0.997

a=0.045 8，b=0.020 9，p=3，n=3×8=24，

4.4 標準物質引入的不確定度

選取了4個國家一級標準物質進行12次平行測定，得到各標準物質的相對標準不確定度，結果見表3。

表3 標準物質標準值參數統計Table 3 Statistics of standard value parameters of standard materials

標準系列中各標準物質的不確定度不同，對被測量值的影響可表示為：

4.5 相對合成標準不確定度

相對合成標準不確定度為：

4.6 相對擴展不確定度

相對擴展不確定度為：

Urel(w)=k×urel(w)

式中:k為擴展因子，當置信概率為95%時，k=2，因此錫元素的相對擴展不確定度為0.16。

5 結論

研究結果表明，交流電弧—發射光譜法測定土壤樣品中錫元素可取得較滿意的結果，錫元素測量結果的相對合成不確定度為7.8×10-2，相對擴展不確定度為0.16。根據計算得到各分量的不確定度發現，標準曲線擬合引入的不確定度最大，占總不確定度的56.6%，其次是標準物質、儀器測量重復性和稱量，分別占總不確定度的25.7%、15.0%和2.70%。因此，采用交流電弧—發射光譜法測定土壤中錫元素時，可通過保證儀器在測定樣品時處于最佳狀態，并在標準系列配制過程中，使基體盡量匹配來減小測量的不確定度。