丁二酮肟重量法測定冶煉副產品硫酸鎳中鎳含量

馮朝軍， 曾 靜

(1.湖北省地質局 第一地質大隊，湖北 黃石 435100； 2.大冶有色設計研究院 分析測試中心，湖北 黃石 435000)

硫酸鎳是銅冶煉副產品之一，是生產高能電池、不銹鋼等的原料，用途較為廣泛，冶煉工業中常需要開展快速檢測評價其工藝指標和經濟效益。目前，中國冶金礦產品中涉及到的鎳分析方法有：分光光度法[1-2]、EDTA滴定法[3]、丁二酮肟重量法[4-5]以及電感耦合等離子體原子發射光譜法[6]等。其中重量法適用于鎳為主量成分的樣品，如《高鎳锍化學分析方法 鎳量的測定丁二酮肟重量法》(YS/T 252.1—2007)、《鎳鐵、鎳含量的測定 丁二酮肟重量法》(GB/T 21933.1—2008)等。本文嘗試建立丁二酮肟重量法測定銅冶煉副產品硫酸鎳中鎳含量的方法，硫酸鎳試料用鹽酸和硝酸溶解，用酒石酸和硫代硫酸鈉掩蔽少量的鐵和銅，在微氨性溶液中，用丁二酮肟沉淀鎳，實現與其他干擾元素分離。通過稱量丁二酮肟鎳沉淀的量，計算得鎳的含量。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

(1) 鎳標準儲備溶液：稱取1.000 g金屬鎳(≥99.99%)，置于250 mL燒杯中，蓋上表面皿，沿杯壁加入20 mL硝酸(1.2.6)，加熱溶解，低溫蒸干，用少量水沖洗表面皿，加入5 mL鹽酸(1.2.2)，低溫蒸干，重復一次。再加入10 mL鹽酸(1.2.2)溶解鎳鹽，冷卻，將溶液移入1 000 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

(2) 丁二酮肟：10 g/L；

(3) 硫代硫酸鈉溶液：100 g/L；

(4) 酒石酸：200 g/L；

(5) 氯化銨溶液：200 g/L；

(6) 乙醇洗液(1+4)；

(7) 硝酸(1+1)；

(8) 硫酸(1+1)；

(9) 鹽酸(ρ1.19 g/mL)；

(10) 硫酸(ρ1.84 g/mL)；

(11) 氨水(ρ0.90 g/mL)；

(12) 銅標準溶液(1.00 mg/mL)；

(13) 鐵標準溶液(1.00 mg/mL)；

(14) 實驗所用試劑為優級純；實驗用水為二級水。

1.2 設備

玻璃砂芯坩堝：G4，孔徑為5～15 μm/7～16 μm；吸濾瓶；電熱恒溫水浴鍋(上海虞龍儀器設備有限公司)；電熱鼓風干燥箱(北京市永光明醫療儀器廠)；pH計(上海雷磁)；萬分之一分析天平(梅特勒);電感耦合等離子體發射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司iCAP6300)。

1.3 實驗方法

冶煉副產品硫酸鎳樣品是結晶水化合物，成結晶顆粒狀(10目左右)，不便于細磨再制備，通常稱大樣進行檢測。

稱取試樣5 g試樣(精確到0.000 1 g)，置于50 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸、10 mL硝酸，加熱溶解完全，取下，冷卻。移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

移取10.00 mL上述溶液于500 mL燒杯中，加入水100 mL，加入10 mL氯化銨溶液，加入10 mL酒石酸溶液，用氨水調節溶液 pH為5～6。加入硫代硫酸鈉溶液20 ml掩蔽銅，放置5～10 min，繼續用氨水調節溶液pH為8～9。將此溶液加熱至60～70 ℃，在不斷攪拌下，緩慢加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液，于70～80 ℃水浴中保溫30 min后立即過濾。

將上述沉淀過濾于已恒重的玻璃砂芯坩堝中，用乙醇溶液徹底洗凈燒杯，洗液并入坩堝中過濾，用乙醇溶液洗滌沉淀5～6次。將帶沉淀的玻璃坩堝置于110～120 ℃烘箱中烘干2 h，在干燥器中冷卻60 min至恒重，立即稱重。隨同做空白實驗。

2 結果與討論

2.1 銅的干擾

鋼冶煉的副產品硫酸鎳其主要雜質元素為銅。為了考察銅對鎳測定結果的影響，按照一般產品中鎳含量的范圍，用鎳標準溶液配置兩種試驗溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)，按照樣品測定步驟，往500 mL燒杯中依次加入相當于銅量分別為0、1、1.2、1.8、2、4、10 mg的銅標準貯存溶液，按照1.3實驗方法測定鎳含量結果(表1)。

表1 銅對鎳測定結果的影響(n=3)Table 1 Effect of copper on the determination of nickel

由表1可知，隨著銅含量的增加，鎳量結果增高，說明銅影響鎳的結果測定。當樣品銅量超過1 mg，需加硫代硫酸鈉掩蔽銅。

2.2 硫代硫酸鈉掩蔽銅時酸度的選擇

硫代硫酸鈉作為掩蔽劑，可以消除銅的干擾，由于自身的不穩定性，在酸性介質中會發生歧化反應生成硫沉淀，影響結果的準確性，因此在加入硫代硫酸鈉時溶液的pH值尤為關鍵。對兩種含鎳量試液(10 mg、50 mg)中加入10 mg銅量，分別改變加入硫代硫酸鈉時溶液的pH值進行試驗，測定鎳含量結果(表2)。

表2 硫代硫酸鈉掩蔽銅時溶液酸度的選擇(n=3)Table 2 Selection of solution acidity for copper masking with sodium thiosulfate

試驗表明，pH值<5時，會析出硫沉淀，溶液變渾濁，由表2可知pH值為5～6時，測定值最佳。因此本法選擇加入硫代硫酸鈉時溶液pH值為5～6。

2.3 硫代硫酸鈉掩蔽用量的選擇

同上，對兩種含鎳量試液(10 mg、50 mg)中分別加入10 mg、20 mg銅量，改變加入硫代硫酸鈉的用量進行試驗，測定鎳的含量結果(表3)。

表3 硫代硫酸鈉用量的選擇(n=3)Table 3 Selection of sodium thiosulfate dosage

由表3可知，當樣品中含銅量低于10 mg時，加入硫代硫酸鈉溶液10～20 mL為宜，當含銅量達到20 mg，需加入的硫代硫酸鈉溶液最少40 mL。本文考慮到當前一般硫酸鎳樣品中銅的含量情況(<0.1%)，選擇20 mL的硫代硫酸鈉溶液加入量為適宜。

2.4 鐵的干擾試驗

為了考察鐵對硫酸鎳測定結果的影響，往兩種含鎳量試驗溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中分別加入相當于鐵量分別為0、1、2、5、10 mg的鐵標準貯存溶液進行試驗。測得的鎳含量結果(表4)。

表4 鐵對鎳測定結果的影響(n=3)Table 4 Effect of iron on the determination of nickel

由表4可知，隨著鐵含量的增加，鎳量結果不同程度地增高，說明鐵影響鎳的結果測定。需加酒石酸掩蔽鐵。

2.5 酒石酸用量的選擇

根據一般試樣中鐵含量的水平，往兩種含鎳量試驗溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中分別加入10 mg鐵(Fe)，改變加入酒石酸溶液的量進行試驗，測得的鎳含量結果(表5)。

表5 酒石酸用量的選擇(n=3)Table 5 Selection of tartaric acid dosage

由表5可知，加入酒石酸溶液10 mL可以掩蔽鐵的干擾。

2.6 其它干擾及混合干擾試驗

為了考察試樣中其他可能存在的元素對硫酸鎳測定結果的影響，往兩種含鎳量試驗溶液(含鎳量分別為10 mg、50 mg)中依次按照表6加入單獨干擾元素和混合干擾元素進行試驗，結果見表7。

表6 干擾元素試驗(n=3)Table 6 Interference element test

由表6可知，可能存在的各干擾元素對鎳的測定干擾不顯著。

2.7 丁二酮肟沉淀酸度的選擇

在加入丁二酮肟沉淀劑之前，改變一組含50 mg鎳量試液的pH值，按照方法步驟進行試驗，測定鎳的含量結果(表7)。

表7 丁二酮肟沉淀酸度的選擇(n=3)Table 7 Selection of precipitation acidity of dimethylglyoxime

由表7可知，pH值<8或>9時，測定結果偏低，因此選擇丁二酮肟沉淀鎳時溶液pH值為8～9。

2.8 丁二酮肟用量的選擇

在一組含鎳量50 mg試液中分別加入不同體積的丁二酮肟的量進行試驗，測定鎳的含量結果(表8)。

表8 丁二酮肟用量的選擇(n=3)Table 8 Selection of dosage of dimethylglyoxime

由表8可知，丁二酮肟加入量低于30 mL時結果偏低，建議至少加入30 mL，本文選擇加入30 mL丁二酮肟溶液。

2.9 沉淀體積的選擇

考察沉淀時試液總體積對化學沉淀反應的影響，在兩組預先備好的不同體積的試液(含鎳量10 mg、50 mg)中進行對比試驗，測得的鎳含量結果(表9)。

表9 沉淀體積的選擇(n=3)Table 9 Selection of sedimentation volume

由表9可知，沉淀溶液的體積不影響鎳的測定，筆者選擇加入水量為100 mL。

2.10 保溫時間的選擇

對一組含鎳量50 mg試液分別改變沉淀的保溫時間進行試驗，測定鎳的含量結果(表10)。

表10 沉淀保溫時間的選擇(n=3)Table 10 Selection of time for precipitation and heat preservation

由表10可知，保溫時間至少需要30 min結果才穩定，但時間也不能太長，實驗中水浴保溫時間1 h以上，溶液呈現淺灰色；另外，樣品水浴保溫30 min后取出，在環境溫度較低時過濾發現白色結晶析出。因此選擇保溫30 min，并立即過濾。

2.11 濾液補正情況

對5份平行測定樣品(含鎳量15.25%)的濾液進行收集，蒸至小體積，加10 mL鹽酸，定容于100 mL容量瓶，用等離子發射光譜儀測定其含鎳量，結果見表11。

表11 濾液補正情況Table 11 Filtration rectification

由表11可知，濾液中未沉淀的鎳含量僅為試樣的0.03%左右，對結果準確度影響可以忽略不計，不需要進行補正測定，以提高日常檢測效率。

2.12 精密度試驗

用5個硫酸鎳試樣，按擬定的試驗步驟進行單獨的11次測定，測定結果見表12。

表12 精密度試驗(n=11)Table 12 Precision test

由表12可知，試樣的相對標準偏差在 0.56%～0.92%之間，方法的精密度良好。

2.13 加標回收試驗

選取典型的3個試樣品(含鎳量分別為11.007%、17.372%和24.396%)，分別按表13進行加標回收試驗，測定鎳的含量結果。

表13 加標回收率(n=5)Table 13 Recovery rate of standard addition

由表13可知，試樣加標回收率在96.54%～100.19%之間，數據準確度滿足生產分析要求。

3 結論

本文通過試驗研究，確定了一種用丁二酮肟重量法測定銅冶煉副產品硫酸鎳中的鎳含量的分析方法，該方法精密度為0.56%～0.92%，加標回收率為96.54%～100.19%。試驗證明該方法精密度良好，準確度高，并且簡便快捷、成本低廉，可以作為行業標準進行推廣使用。