高強度緊固件用涂層的耐蝕性

2張啟富

(1. 鋼鐵研究總院 先進金屬材料涂鍍國家工程實驗室,北京 100081； 2. 北京科技大學 腐蝕與防護中心,北京 100083)

高強度緊固件被廣泛應用于能源與運輸等領域，如風電機組塔筒與葉片、鐵路軌道扣件等位置的聯結，服役條件惡劣、工況復雜、維修不便，對連接強度及可靠性要求很高[1-2]。目前用于高強度緊固件防腐蝕的工藝方法主要有熱鍍鋅及鋅合金、電鍍鋅及鋅合金、粉末滲鋅等[3]。熱鍍鋅工藝產量高、成本低，鍍層厚度大，因此耐蝕性較好；但對緊固件而言，涂層的不均勻性以及表面殘留的鋅會影響緊固件的配合要求。電鍍鋅工藝生產的鍍層光亮均勻，較為美觀，但易產生氫致開裂，影響緊固件壽命,且涂層厚度較薄，不利于其耐蝕性。粉末滲鋅是一種通過固態擴散，使鋅原子滲入基體表面形成合金層的技術[4]，其涂層厚度可控、易于配合、不會產生氫脆[5]，且耐蝕性良好[6-7]，經過不斷發展，粉末滲鋅工藝已成為一種高質量、高性能的緊固件表面防腐蝕處理技術[8-10]。

在滲鋅后處理領域，已開發出各種復合涂層，以提高耐蝕性。在滲鋅涂層外浸涂封閉劑，經固化后形成封閉層，可有效封閉涂層表面微孔，延長涂層的使用壽命[11-12]。達克羅涂層是一種由數十層被鉻酐鈍化后的鋅、鋁片層疊加形成的膜層，具有極佳的耐蝕性[13]。但達克羅涂層的耐磨性不佳，施工中的磕碰易導致涂層破損，使其實際耐蝕性差于滲鋅涂層[14]，因此通常通過在達克羅涂層外部浸涂封閉劑加以保護[15]。

為進一步提升涂層耐蝕性，延長緊固件使用壽命，提高聯結的安全系數，本工作在高強度緊固件滲鋅涂層的基礎上，制備了滲鋅-硅酸鹽封閉涂層和滲鋅-達克羅-含鋁封閉復合涂層，對各涂層的微觀形貌與成分進行了分析，通過中性鹽霧試驗對涂層的腐蝕行為進行分析，并通過電化學特性曲線對涂層的耐蝕性進行驗證。

1 試驗

1.1 試樣及其制備

基體試樣為高強度緊固件用鋼制成的圓形墊片，外徑70 mm，內徑32 mm，厚5 mm。滲鋅工藝流程為：前處理(堿洗脫脂、酸洗除銹)→配制滲劑→裝罐→滲鋅→冷卻→取出試樣。

在滲鋅試樣基礎上進行封閉處理制得滲鋅-硅酸鹽封閉涂層(以下稱滲鋅-封閉涂層)。其選用的封閉劑是鋼鐵研究總院開發的F3015A型硅酸鹽封閉劑，它是由硅酸鹽、緩蝕劑、表面活性劑等復配而成。封閉處理的工藝流程為：滲鋅→前處理(清洗、烘干)→浸涂封閉劑→熱風吹干→烘干。

滲鋅-達克羅-含鋁封閉復合涂層(以下稱滲鋅-達克羅-封閉涂層)的制備是在滲鋅試樣基礎上涂覆達克羅和封閉涂層。其封閉劑選擇鋼鐵研究總院開發的F5036C型含鋁封閉劑。主要工藝流程為：滲鋅→前處理(清洗、烘干)→表面處理→浸涂達克羅液→甩干→烘烤→冷卻→清洗、烘干浸涂封閉劑→熱風吹干→烘干。

1.2 試驗方法

使用切割機從制備的不同種類涂層上取樣，試樣用環氧樹脂鑲嵌，并經水磨砂紙(至2 000號)依次打磨，然后使用光學顯微鏡(OM)觀察涂層形貌并測量厚度；用FEI Quanta EFG 650型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面與截面的微觀形貌，并使用附帶的EDAX Apollo X能譜儀(EDS)測涂層中的元素分布。

根據GB/T 101225-2012標準對各涂層進行中性鹽霧試驗(NSS)。鹽霧溶液為(50±5) g/L NaCl水溶液，pH為6.5～7.2，噴霧壓力1.0～1.2 kPa，80 cm2沉降率為(1.5±0.5 ) mL/h；鹽霧箱溫度35 ℃，飽和塔水溫48 ℃，試樣表面與垂直方向成20°角。

使用GAMRY Reference 600 型電化學工作站測試涂層的極化特性及電化學阻抗特性。測試采用三電極體系：參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為各涂層試樣。腐蝕介質為3.5%(質量分數)NaCl溶液；測試溫度為室溫。電化學阻抗測試時，以開路電位為基準電位，激勵信號振幅為5 mV，掃描頻率范圍10-2～105Hz，每倍頻10個點。極化曲線測試時，掃描范圍為-1 200～-600 mV，掃描速率為0.25 mV/s。

2 結果與討論

2.1 涂層形貌與元素分布

2.1.1 涂層形貌

三種不同類型涂層的表面形貌如圖1所示。滲鋅涂層為單一滲鋅層，其表面不平整，存在高低起伏，其中較為平整區域的鋅含量較高，存在少量鐵元素，表面狀態較好；坑洼處多以微小含鋅顆粒形式存在，由于顆粒間的結合十分松散，孔隙較多，對涂層的耐蝕性不利。滲鋅-封閉涂層表面總體較為平整，但封閉層的上表面存在龜裂狀的開裂現象，大多數開裂深度并未達滲鋅層，但個別區域滲鋅層已經露出，如圖中白色圓圈所示，這對涂層的耐蝕性有一定影響。滲鋅-達克羅-封閉涂層的表面平坦、光潔，沒有不利于耐蝕性的坑洞。

三種不同類型涂層的截面形貌如圖2所示，涂層各層的厚度列于表1中。結果表明，各類涂層的各層之間結合均十分緊密，無空隙、漏鍍等缺陷；在三種涂層的滲鋅層中均可觀察到一定數量的裂紋。這是由于在滲鋅工藝的冷卻過程中，Zn-Fe合金層與基體的熱膨脹系數存在差異，因此涂層內的殘余應力較大，進而導致裂紋的出現[16]。

滲鋅涂層的厚度較為均勻，除橫貫滲鋅層的裂紋外，還可觀察到其表面存在凹坑，由于凹坑處應力集中更為嚴重，因此這些凹坑的下方幾乎都伴隨著裂紋。滲鋅-封閉涂層中封閉層與滲鋅層結合緊密，但仍可觀察到封閉層的連續性不佳，存在著大量的開裂現象，有的裂紋已抵達滲鋅層表面。這些裂紋是封閉劑在固化過程中發生微量收縮引起的。滲鋅-達克羅-封閉復合涂層具有含鋁封閉層，它在對耐磨性不佳的達克羅層提供保護的同時，還可進一步提升耐蝕性；在達克羅層中可觀察到層疊排列的鋅片和鋁片[17]，涂層狀態較好。

(a) 滲鋅涂層 (b) 滲鋅-封閉涂層 (c) 滲鋅-達克羅-封閉涂層圖1 三種涂層的表面形貌Fig. 1 Surface morphology of three kinds of coatings: (a) zinc pack coating; (b) zinc pack coating with silicate sealing; (c)zinc pack coating with both Dacromet and sealing

(a) 滲鋅涂層 (b) 滲鋅-封閉涂層 (c) 滲鋅-達克羅-封閉涂層圖2 三種涂層的截面形貌Fig. 2 Cross-section morphology of three kinds of coatings: (a) zinc pack coating; (b) zinc pack coating with silicate sealing; (c)zinc pack coating with both Dacromet and sealing

表1 三種涂層中各層的厚度Tab. 1 Thickness of layers in three kinds of coatings

2.1.2 涂層的元素組成與分布

圖3為不同涂層截面EDS線掃描結果。結果表明：滲鋅涂層中鋅含量由表面(鋅質量分數約92%)向內緩慢下降，至涂層與界面處(鋅質量分數約81%)后，開始急劇減少。根據計算及理論分析，滲鋅層表層為Γ相層(FeZn10)，靠近基體處為δ相層(Fe11Zn40)[18-19]。滲鋅-封閉涂層使用硅酸鹽封閉劑，故在封閉層區域Si、C、O元素含量較高。滲鋅-達克羅-封閉涂層使用含鋁封閉劑，故在封閉層處有明顯C、O、Al元素分布；達克羅層則有Zn、Al、Cr、O元素的分布。

2.2 涂層的耐蝕性

2.2.1 中性鹽霧試驗

對不同涂層試樣進行時長為1 200 h的中性鹽霧試驗，對比三種涂層的耐鹽霧腐蝕性能(用鹽霧腐蝕過程中涂層出現白銹和紅銹的時間表示)，并分析了其腐蝕特點。試驗結果如圖4與表2所示。

鹽霧腐蝕72 h后，在滲鋅涂層表面與側面交界處出現白銹，鹽霧腐蝕168 h后在同一位置出現微量紅銹，涂層開始失效。此后邊緣處的白銹、紅銹不斷向表面與側面擴展，并且表面也開始陸續出現分布較為均勻且不斷擴展的白銹與紅銹，表現為全面腐蝕狀態。由于涂層內含鐵量很少，紅銹應為基體的腐蝕產物，因此紅銹的出現說明涂層已經失去對基體的保護作用。邊緣處首先發生銹蝕，可能是因為在該試樣棱角處涂層的厚度較薄或有缺陷，從而導致基體露出，引發了滲鋅層對基體的電化學保護作用，即標準電極電位(SEP)更負的Zn-Fe合金被腐蝕。因此,試樣的邊緣處易產生腐蝕現象，是整個零件較為薄弱的位置。在實際生產和使用中，零件邊角的磕碰是難以避免的，加之此處涂層較薄或易有缺陷，很容易在此處產生銹蝕，并向外擴展，最終導致零件的銹蝕與失效。

(a) 滲鋅涂層

(b) 滲鋅-封閉涂層

(c) 滲鋅-達克羅-封閉涂層圖4 中性鹽霧腐蝕不同時間后三種涂層的表面宏觀形貌Fig. 4 Surface macro-morphology of three kinds of coatings corroded in neutral salt spray for different periods of time: (a) zinc pack coating; (b) zinc pack coating with silicate sealing; (c)zinc pack coating with both Dacromet and sealing

表2 不同涂層的耐鹽霧腐蝕性能Tab. 2 Salt spray resistance of different coatings

鹽霧腐蝕168 h后，滲鋅-封閉涂層表面出現白銹，隨時間延長白銹區域擴展極為緩慢，鹽霧腐蝕1 200 h后，白銹區域面積仍小于5%，未出現紅銹。白銹出現在涂層表面而非邊緣處，說明硅酸鹽封閉層對涂層邊緣這一薄弱區域進行了有效的保護；白銹在涂層表面擴展緩慢，表明雖然封閉層原有開裂導致的破損使滲鋅層被腐蝕，但此時涂層仍未失效；無大量紅銹出現，說明該滲鋅-硅酸鹽封閉涂層能有效保護基體，防止其發生銹蝕[20]。

滲鋅-達克羅-封閉涂層的耐鹽霧腐蝕性能優異，鹽霧腐蝕1 200 h后仍未出現白銹及紅銹。但在鹽霧腐蝕168 h后，涂層開始出現少量鼓泡，如圖4(c)中圓圈所示。隨著腐蝕時間的延長，鼓泡數量增多，體積增大，且十分容易破損。滲鋅-達克羅-封閉涂層的耐鹽霧腐蝕性能優異，能為基體提供優良的保護；但在長期濕熱條件下，涂層的各層間結合力下降，出現大量鼓泡，并可能發生破損，從而導致銹蝕發生。

2.2.2 涂層腐蝕后表面形貌

鹽霧腐蝕1 200 h后涂層表面的微觀形貌如圖5所示。并對鹽霧腐蝕后滲鋅涂層表面進行EDS分析，結果如表3所示。

(a) 滲鋅涂層 (b) 滲鋅-封閉涂層 (c) 滲鋅-達克羅-封閉涂層圖5 鹽霧腐蝕1 200 h后三種涂層的表面微觀形貌Fig. 5 Surface micro-morphology of three kinds of coatings corroded by salt spray for 1 200 h: (a) zinc pack coating; (b) zinc pack coating with silicate sealing; (c)zinc pack coating with both Dacromet and sealing

表3 鹽霧腐蝕后滲鋅涂層表面的化學成分Tab. 3 Chemical composition of zinc pack coating corroded by salt spray

滲鋅涂層經中性鹽霧試驗后，表面腐蝕嚴重，已觀察不到初始涂層表面；顆粒狀腐蝕產物均勻地分布在涂層表面，且呈疏松狀態，如圖5(a)所示。由EDS分析結果可知，腐蝕產物為鋅的氧化物、氯化物以及鐵的氧化物、氯化物[18]。由于這種疏松的腐蝕產物無法對未腐蝕部位形成有效保護，且容易脫落，因此滲鋅涂層一旦開始銹蝕，便會不停地發展，導致銹蝕范圍和深度不斷增加。

在鹽霧腐蝕過程中，滲鋅-封閉涂層的腐蝕主要發生在封閉層開裂和脫落產生的縫隙與凹陷處，這些區域封閉層較薄，滲鋅層甚至已經裸露，如圖5(b)所示，因此易被腐蝕。腐蝕產物填充于這些縫隙和凹陷中，阻礙了銹蝕的進一步進行，故宏觀上表現為在涂層表面出現少量擴展極為緩慢的白銹。此外還可以觀察到，封閉層表面存在著點蝕，且已出現一定數量的點蝕坑，這些點蝕坑有的還未到滲鋅層深度，有的已腐蝕到滲鋅層，并在坑內形成了腐蝕產物。

鹽霧腐蝕后，滲鋅-達克羅-封閉涂層表面基本沒有變化，沒有腐蝕情況發生，但可觀察到部分區域的涂層呈開裂、分離狀態，如圖5(c)所示。這是長期鹽霧腐蝕產生的鼓泡破裂導致的，說明該涂層的含鋁封閉層與達克羅層的結合存在一定不足，在長期濕熱條件下會產生剝離，且易因外力而破裂，影響該涂層的防護能力。

2.2.3 涂層腐蝕后截面形貌

由圖6(a)可見，鹽霧腐蝕1 200 h后，滲鋅涂層中已有約三分之一厚度的涂層發生了銹蝕，且可觀察到應力腐蝕形貌。滲鋅涂層中因應力產生的裂紋為腐蝕介質提供了擴散的通道，使Cl-和O等得以擴展至涂層內部，造成涂層的溶解，生成鋅的水合氯化物，進而生成ZnO[21]。由于ZnO的比容遠高于鋅基體的，裂紋尖端承受過高的應力，從而使裂紋向深度方向擴展；擴展出的裂紋又為進一步的腐蝕提供了場所，如此惡性循環致使腐蝕不斷向基體擴展，并最終導致涂層的失效。盡管在滲鋅層的表面也可觀察到全面腐蝕的形貌，但無論從擴展速度還是破壞程度而言，應力腐蝕均占主導地位。

由圖6(b)可見，在滲鋅-封閉涂層中可觀察到封閉層出現明顯的減薄現象，鹽霧試驗后硅酸鹽封閉層由初始的8 μm減小到了4 μm，部分區域的封閉層已經被破壞，這說明封閉層表面發生了全面腐蝕。得益于封閉層良好的封閉作用，Cl-無法擴散至滲鋅層中，使滲鋅層得到了較好的保護。但在封閉層的點蝕區域，滲鋅層也出現了應力腐蝕形貌，且有進一步向涂層內發展的趨勢。若延長試驗時間，封閉層會完全破裂，則大量暴露的滲鋅層會發生應力腐蝕，加快涂層的破損。

(a) 滲鋅涂層 (b) 滲鋅-封閉涂層 (c) 滲鋅-達克羅-封閉涂層圖6 鹽霧腐蝕1 200 h后三種涂層的截面形貌Fig. 6 Cross-sectional morphology of three kinds of coatings corroded by salt spray for 1 200 h: (a) zinc pack coating; (b) zinc pack coating with silicate sealing; (c)zinc pack coating with both Dacromet and sealing

由圖6(c)可見：鹽霧腐蝕后滲鋅-達克羅-封閉涂層的截面形貌與初始試樣幾乎一致，未觀察到涂層有腐蝕現象，充分驗證了此類涂層具有優良的耐蝕性；但可以清晰地觀察到封閉層和達克羅層已經分離，二者間有一條縫隙；而達克羅層和滲鋅層依然保持著良好的結合。這說明此種涂層的失效形式主要為涂層的剝離，即涂層盡管具有很高的耐蝕性，但耐濕熱性能不佳，長期濕熱環境會導致達克羅層和滲鋅層的分離，失去對達克羅層的保護作用。若稍加外力，涂層很容易破損，直接暴露出滲鋅層，導致腐蝕的發生。

2.3 涂層的電化學特征

2.3.1 電化學阻抗譜

由圖7可見：滲鋅-達克羅-封閉涂層的容抗弧半徑最大，說明其電化學反應阻力最大，故耐蝕性最好；滲鋅-封閉涂層的容抗弧半徑盡管小于滲鋅-達克羅-封閉涂層的，但仍遠大于單獨滲鋅涂層的，說明其耐蝕性良好。

使用如圖8所示的等效電路對涂層的電化學阻抗譜進行擬合，擬合結果如表4所示。等效電路中，Rs代表溶液電阻，Rc代表涂層電阻，常相位角原件CPEc代表涂層總表面電容，Rct代表電荷轉移電阻，CPEdl代表雙電層電容。由表4可以看出，滲鋅涂層和滲鋅-達克羅-封閉涂層的涂層電阻處于同一水平，由于滲鋅-封閉涂層中封閉層導電性不佳，故其涂層電阻偏高。滲鋅涂層的電荷轉移電阻較小，且雙電層電容較大，對耐蝕性不利；滲鋅-達克羅-封閉涂層具有較大的電荷轉移電阻和較小的雙電層電容，與其良好的耐蝕性相一致。此外，與滲鋅涂層比，滲鋅-封閉涂層和滲鋅-達克羅-封閉涂層具有更高的總電阻值(Rc+Rct)，同樣說明其耐蝕性能更佳。

圖7 三種涂層的電化學阻抗譜Fig. 7 EIS of three kinds of coatings

圖8 涂層電化學阻抗譜的等效電路Fig. 8 Equivalent circuit for EIS of coatings

表4 涂層電化學阻抗譜的擬合結果Tab. 4 Fitted results for EIS of coatings

2.3.2 極化曲線

不同涂層的極化曲線如圖9所示，其擬合結果如表5所示。可以看出，與滲鋅涂層相比，滲鋅-封閉涂層和滲鋅-達克羅-封閉涂層的自腐蝕電位都有所提高，且腐蝕電流密度顯著減小。腐蝕電流密度越大表明涂層的腐蝕速率越大，耐蝕性越差，因此滲鋅-封閉涂層與滲鋅-達克羅-封閉涂層的耐蝕性都較滲鋅涂層的耐蝕性明顯增強。

圖9 三種涂層的極化曲線Fig. 9 Polarization curves of three kinds of coatings

表5 三種涂層極化曲線的擬合結果Tab. 5 Fitted results for polarization curves of three kinds of coatings

3 結論

(1) 滲鋅涂層表面不平整且存在坑洞，對耐蝕性不利；滲鋅-硅酸鹽封閉涂層表面有裂紋，對耐蝕性有一定影響；滲鋅-達克羅-含鋁封閉涂層表面平整無坑洞，對基體的保護性能優異。

(2) 滲鋅涂層的腐蝕形式主要為應力腐蝕，即腐蝕介質通過應力產生的裂紋直接進入涂層中，腐蝕產物又使裂紋進一步擴展，如此往復，造成涂層的嚴重腐蝕；滲鋅-封閉涂層中，封閉層的腐蝕主要表現為點蝕和全面腐蝕并存的形式，點蝕坑可直達滲鋅層，使滲鋅層發生應力腐蝕，全面腐蝕使封閉層厚度明顯減薄；滲鋅-達克羅-封閉涂層的耐蝕性優異，但封閉層存在剝離現象，可能對耐蝕性產生影響。

(3) 綜合中性鹽霧試驗和電化學特征，滲鋅-封閉涂層和滲鋅-達克羅-封閉涂層具有較滲鋅涂層更為優異的耐蝕性，其中使用含鋁封閉劑的滲鋅-達克羅-封閉涂層的耐蝕性最佳。