壓制工藝對石墨膜力學性能的影響

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(1.武漢理工大學資源與環境工程學院 湖北武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室 湖北武漢 430070；3.浙江國泰蕭星密封材料股份有限公司 浙江杭州 311255)

可膨脹石墨高溫膨化后，在壓制過程中，不同膨脹石墨的片層很容易互相搭接、鎖合，形成具有一定結合強度的柔性石墨膜。曹文權等[1]認為柔性石墨膜內部石墨片層間的機械鎖合是石墨材料強度的主要來源[1-2]。但柔性石墨膜的強度不高，當外部拉伸載荷超過一定范圍時，柔性石墨內部的應力相對集中，使某些石墨片間相互嚙合處會產生滑脫、分離，最終導致斷裂[2-5]。雖然由膨脹石墨壓片制得的柔性石墨膜強度不高、密度不高[6-7]，但其具有優異的導熱性能和密封性能，是一種制備高導熱材料和密封材料的理想選擇。

隨著柔性石墨膜在導熱及密封材料方面的應用推廣，對其力學性能也提出了更高要求。本文作者以浙江國泰密封材料股份有限公司提供的2種可膨脹石墨作為研究對象，從原料的性質、膨化溫度、成型壓力、柔性石墨膜的密度、壓制工藝等幾個方面，研究材料性質和壓制工藝對導熱石墨膜抗拉強度的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

試驗所用主要儀器及設備：SX2-10-10箱式電阻爐，杭州蕭山科學儀器二廠生產；T69YP-307臺式粉末壓片機，天津市科器高新技術公司生產；電子萬能材料試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產。

1.2 試驗原料

試驗使用的2種可膨脹石墨(原料A、B)均由浙江國泰蕭星密封材料股份有限公司提供，通過膨脹、壓制分別得到柔性石墨膜A、B。

原料A、B的水分、揮發分、灰分、pH值及高溫膨脹后的硫含量、氯含量、膨脹容積等參數如表1所示。

表1 原料成分

目前，工業生產中主要采用硫酸和雙氧水作為制備可膨脹石墨的插層劑和氧化劑，且插入石墨層間的插層劑越多，可膨脹石墨的揮發分越高，其膨脹倍數也越高，由表1可知，原料A的揮發分高達9.99%(質量分數，下同)，而原料B僅為6.89%，說明原料A中插入石墨層間的插層劑較多，因此其膨脹倍數較高，且其膨脹后硫含量也高于原料B；此外，原料B的水分質量分數高達5.58%，遠高于原料A，而原料中的水分在膨化時汽化會吸收大量的熱，使可膨脹石墨膨脹倍率降低[6]，因此原料B的膨脹容積低于原料A。原料A、B的灰分含量及pH值均在制備石墨膜適宜范圍內。

將一定量的原料A、原料B放入(100±5) ℃的烘箱內烘2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫；取原料A、原料B各50 g，進行篩分試驗，得到的原料粒度分布試驗結果如表2所示。

表2 原料粒度分布

由表2可知，原料A和原料B中+0.300 mm以上的鱗片石墨分別為80.91%和80.35%，+0.180 mm的鱗片石墨分別為95.50%和95.02%。原料A和原料B中鱗片石墨中主要是以+0.300 mm為主。

1.3 柔性石墨膜的制備及性能測試

柔性石墨膜是膨脹石墨經過延壓或模壓等加工工藝制備而成的一類石墨材料。該類型石墨材料經過高溫膨脹和壓制等加工工藝后，石墨的網狀結構完好，在保留膨脹石墨優異物理化學性能的同時，還具有良好的壓縮回彈特性，可用于密封領域和電池領域[10-12]。試驗室制備柔性石墨的流程為，先將可膨脹石墨制成膨脹石墨，再加工成柔性石墨。具體工藝為：

(1)根據試驗對原料粒度的要求，對試驗原料進行篩分，獲得不同粒級的可膨脹石墨。

(2)將不同粒級的可膨脹石墨，在一定溫度下進行膨化處理，得到膨脹石墨。

(3)在一定壓力下將膨脹石墨機械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03)mm的柔性石墨膜。

試驗過程中，通過改變可膨脹石墨的粒度、膨化溫度、成型壓力、柔性石墨膜的密度、壓制工藝等對對制備的柔性石墨膜性能影響。對柔性石墨膜相關性能進行測試，具體包括：

①體積密度測試：用電子天平(精度0.000 1 g)稱取一定質量的柔性石墨材料，用游標卡尺測量石墨材料的直徑、厚度，取3次測量的平均值，然后計算出石墨材料的體積密度。

②力學性能測試：參照機械行業標準JB/T 9141.2-1999測試柔性石墨膜的抗拉強度。

2 結果與討論

2.1 鱗片石墨粒度對柔性石墨膜抗拉強度的影響

柔性石墨膜制備過程中，改變可膨脹石墨的粒度，使其分別在5個粒度范圍：+0.425 mm、-0.425+0.300 mm、-0.300+0.250 mm、-0.250+0.180 mm、-0.180 mm。在1 000 ℃膨化溫度下進行膨化處理，至其不再膨化為止。通過壓片機將已膨化的膨脹石墨在成型壓力16 MPa下機械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨膜(壓制2次，并已經過3、10 MPa 2次排氣過程)。此時柔性石墨膜的密度為1.15 g/cm3左右，對其抗拉強度進行測試，測試結果如圖1所示。

圖1 鱗片石墨粒度與柔性石墨膜抗拉強度的關系Fig 1 Relationship between the size of flake graphite and the tensile strength of flexible graphite film

由圖1可知，隨著鱗片石墨粒度的增加，壓制成的柔性石墨材料的抗拉強度逐漸增強。這是因為隨著鱗片石墨粒度增加，膨脹石墨的膨脹容積越大，蠕蟲中氣孔的數量會更多，孔結構更加明顯，石墨的表面積較大，表面活性更強，當壓制時石墨片層會產生更大的吸引力，結合更加緊密；另一方面，石墨大鱗片相比小鱗片而言，完整性較好，相互之間的接觸面積較大，接觸更緊密，內摩擦力較大，在石墨滑移時產生更大的阻力，滑移更加困難。因此用大鱗片石墨制備的柔性石墨膜的抗拉強度要比小鱗片的柔性石墨膜的強[13-14]。由于大鱗片石墨在自然中儲量較少[15]，石墨粒級越大，價格越高，因此選用鱗片石墨粒度范圍為-0.425+0.300 mm，此時，制備的材料A和材料B的抗拉強度分別為3.92、3.78 MPa。

2.2 膨化溫度對柔性石墨膜抗拉強度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度范圍為-0.425+0.300 mm，改變膨化溫度，分別在800、850、900、950、1 000 ℃下進行膨化處理，至其不再膨化為止。通過壓片機將已膨化的膨脹石墨在16 MPa下壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨紙(壓制2次，并已經過3、10 MPa 2次排氣過程)，并且使柔性石墨膜的密度為1.15 g/cm3左右，測試其抗拉強度，試驗結果如圖2所示。

圖2 膨化溫度與柔性石墨膜抗拉強度的關系Fig 2 Relationship between expansion temperature and tensile strength of flexible graphite film

由圖2可知，隨著膨化溫度的升高，石墨材料的抗拉強度也逐漸增強，材料A的抗拉強度在膨化溫度達到950 ℃后增加趨勢變緩，材料B在膨化溫度超過950 ℃后，抗拉強度繼續提高。這主要是因為膨化溫度較低時，膨脹石墨的膨脹倍率太低，石墨的表面積較小，表面活性較差，在柔性石墨壓制成型的過程中石墨層間的相互黏合作用較弱，導致壓制的柔性石墨層與層之間容易剝落，相對而言，層與層之間更容易滑移，導致石墨材料的抗拉強度較低。當溫度較高時，石墨的膨脹容積基本上無變化，孔結構達到最大，此時柔性石墨膜的抗拉強度較大。從圖2可見較適宜的膨化溫度為1 000 ℃，此時材料A和B的抗拉強度分別為3.92、3.78 MPa。

2.3 成型壓力對柔性石墨膜抗拉強度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度在-0.425+0.300 mm范圍內，保持膨化溫度為1 000 ℃改變膨脹石墨的成型壓力，在16、20、24、28 MPa下分別進行壓制試驗，將已膨化的膨脹石墨機械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨膜，使柔性石墨膜密度在1.15 g/cm3左右，對其抗拉強度進行測試，試驗結果如圖3所示。

圖3 成型壓力與柔性石墨膜抗拉強度的關系Fig 3 Relationship between molding pressure and tensile strength of flexible graphite film

由圖3可知，壓制成型壓力由16 MPa增加到24 MPa時，柔性石墨材料抗拉強度變化不大；當成型壓力由24 MPa增加到28 MPa時，材料A和材料B的抗拉強度有明顯的提高，此時抗拉強度分別為4.82 MPa和4.39 MPa。當成型壓力在16～24 MPa之間時，柔性石墨膜的孔隙率相同，內部的氣孔數量一樣，所以其平均孔徑相同，內部內摩擦力及剪切力相同。當壓力增加到28 MPa時，石墨膜內部殘留氣體較少，而柔性石墨膜的孔隙率一定，內部氣孔數一樣，使得平均孔徑減小，在有外在拉力時，內部應力分布更為均勻、分散，使柔性石墨膜的抗拉強度增強。因此柔性石墨的最佳成型壓力為28 MPa。

2.4 材料密度對柔性石墨膜抗拉強度的影響

選擇可膨脹石墨的原料粒度在-0.425+0.300 mm范圍內，維持膨化溫度為1 000 ℃成型壓力為28 MPa，通過改變可膨脹石墨的質量進而使柔性石墨材料的密度分別為1.15、1.23、1.31、1.38、1.46、1.54 g/cm3左右，對其抗拉強度進行測試，試驗結果如圖4所示。

圖4 柔性石墨膜密度與抗拉強度的關系Fig 4 Relationship between density and tensile strength of flexible graphite film

由圖4可知，隨著柔性石墨膜密度的增加，柔性石墨材料的抗拉強度也逐漸增強，但變化趨勢較為平緩。這是因為隨著柔性石墨膜密度的增加，石墨材料更加密實，相互間的接觸面積變大，片層之間的分子間作用力增強，載荷的承載面積增大；同時孔隙率減小，柔性石墨的孔徑減小，承載的應力分散、均勻；另外變小的孔徑減小了柔性石墨膜形變所需的空間，應力集中的現象被減弱了。多方面的綜合原因使得柔性石墨抗拉強度增強。當材料密度為1.46 g/cm3時，此時材料A和B的抗拉強度分別為5.42、5.11 MPa。

2.5 壓制工藝對柔性石墨膜抗拉強度的影響

將原料A、原料B在1 000 ℃下進行膨化處理(至其體積不再膨脹為止)，并通過壓片機將已膨化的膨脹石墨機械壓制成φ85 mm×(0.1±0.03) mm的柔性石墨紙，通過控制每次壓制的壓力來調整柔性石墨膜的壓制工藝。并使壓制成的柔性石墨膜厚度維持在(0.1±0.03)mm，密度在1.46 g/cm3左右。壓制工藝如下：

方案1：壓力依次為28、28 MPa;

方案2：壓力依次為10、28、28 MPa；

方案3：壓力依次為16、28、28 MPa；

方案4：壓力依次為10、16、28、28 MPa；

方案5：壓力依次為3、10、16、28、28 MPa。

圖5 壓制工藝與柔性石墨膜抗拉強度的關系Fig 5 Relationship between pressing process and tensile strength of flexible graphite film

由圖5可知，隨著壓制工藝中壓制次數的增加，柔性石墨膜的抗拉強度有所提高。這是因為隨著壓制次數的增加，在壓制石墨蠕蟲時會使封閉在石墨片層之間的氣體逐漸排出，且伴隨著壓制壓力的增大，石墨片在基面上平穩地進行轉動和移動，使石墨片比較完整(無折疊、斷裂)地向垂直于受力的方向移動。經過這樣的變動，柔性石墨膜中的氣體較少，氣孔分布分散、均勻，且石墨片能夠保持得較為平整，片與片之間接觸面增加，分子間作用力增強，柔性石墨膜的導熱率和抗拉強度都會有所增強。當采用方案5壓制工藝時，此時材料A和B的抗拉強度分別為5.68、5.26 MPa。

3 結論

(1)比較2種可膨脹石墨表明，低硫可膨脹石墨原料A的水分、灰分較少，揮發分較高，相比低硫低燒失的可膨脹石墨原料B，由原料A制備的柔性石墨膜的抗拉強度更好；同時，材料B中雜質顆粒使應力相對集中，制備的柔性石墨膜更易產生缺陷，抗拉強度降低。

(2)可膨脹石墨原料鱗片越大，越有利于提高柔性石墨膜的抗拉強度。但由于大鱗片石墨資源的緊張，當鱗片石墨粒度范圍在+0.300-0.425 mm時，柔性石墨膜性能及經濟趨于最優。

(3)隨著膨化溫度的增加，制備的柔性石墨膜的抗拉強度逐漸增大，當膨化溫度為950～1 000 ℃時，柔性石墨膜的抗拉強度增加緩慢。鑒于生產成本及石墨高溫易氧化等因素，確定最佳膨化溫度為1 000 ℃。

(4)隨著成型壓力及材料密度的增加，柔性石墨膜的抗拉強度逐漸增大。材料密度達到1.46 g/cm3、成型壓力達到28 MPa后繼續增加材料密度和成型壓力，柔性石墨膜的抗拉強度增加趨勢變緩。因此確立最佳成型壓力為28 MPa，最佳材料密度為1.46 g/cm3。

(5)當鱗片石墨粒度范圍在+0.300-0.425 mm，膨脹溫度為1 000 ℃時，采取5次壓制工藝，壓制壓力依次為3、10、16、28、28 MPa，壓制成的柔性石墨膜材料密度為1.46 g/cm3時，石墨的膨脹容積增加，空隙發達，比表面積增加，表面能增強，片層之間結合更加密切，抗拉強度增強。

(6)采用上述優化工藝得到的柔性石墨膜A、B的抗拉強度分別為5.68、5.26 MPa，比優化前大幅提高。