曹慶一,錢雅慧,梁漢東*,王 哲
烏達-烏斯太工業園大氣顆粒物中汞的形態及空間分布特征
曹慶一1,2,錢雅慧1,2,梁漢東1,2*,王 哲1
(1.中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院,北京 100083;2.中國礦業大學(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)
利用碳質分析(OC/EC)、離子色譜分析(IC)、程序升溫脫附分析(TPD)、成像分析等綜合分析手段,對內蒙古烏達-烏斯太工業園大氣細顆粒物中汞的具體存在形態和空間分布特征進行了研究.結果表明,烏達-烏斯太工業園PM2.5中Hg含量與有機碳(OC)、元素碳(EC)、Cl-和NO3-含量的相關性系數分別為<0.1、<0.1、0.854和0.745.PM2.5中的汞以無機態為主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O為主要存在形態.PM2.5中汞含量相對富集區多分布在高Hg0濃度,高氯和高酸(硝酸)區域,表明排氯、排酸等工業活動與PM2.5中汞的形成具有重要的內在聯系.
工業園;大氣顆粒物;PM2.5;汞形態;空間分布
汞(Hg)是具有生殖毒性、致癌性、致畸形性及高神經毒性的重金屬污染物[1-3],環境中Hg的長期暴露對于人體健康構成極大的潛在威脅.大氣顆粒物作為大氣汞的重要載體,不僅對汞的運輸和傳播起到了重要作用,而且可以通過飲食、呼吸、皮膚接觸等途徑進入人體,對于人體造成永久性傷害[4].揭示大氣顆粒物中汞的存在形態對于評價汞環境安全、分析汞的來源和轉化、制定有效的汞污染防治措施具有重要意義.
大氣中的汞依據采樣操作程序可分為氣態元素汞(Hg0,GEM)、活性氣態汞(RGM)和顆粒汞(Hgp,PBM).其中,Hg0是大氣汞中的最主要成分,一般環境下氣態總汞(Hg0和RGM之和)約占大氣汞的90%以上,RGM約占氣態總汞的1%~3%[5].大氣中顆粒汞的含量相對較少,但其區域沉降作用和水溶性較為明顯,毒性比Hg0更為顯著[6].目前人們對顆粒汞的研究十分缺乏,這是由于Hg在大氣顆粒物中的含量極其微少,且缺乏有效的研究手段和方法,這對人們認識汞在大氣顆粒物上的存在形態造成了較大的困難.連續化學提取法已用來識別大氣顆粒物中汞的不同類型[7-11],并將其分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機物結合態、殘渣態等類別,部分學者對該分類有所調整,但都大同小異[6-11].該方法雖然對于顆粒物中汞賦存類型的歸類有一定幫助,但仍不能清晰認知汞的具體化學形態.
我國華北諸多煤炭基地伴生以煤炭為原料或高耗能(坑口電站、化工企業、焦化企業等)的工業園,這些工業園往往是大氣汞排放的重要場所.本文以與典型老煤炭基地關聯的烏達-烏斯太工業園為例,利用碳質分析(OC/EC)、離子色譜分析(IC)、程序升溫脫附分析(TPD)、成像分析等綜合分析手段,對該工業園大氣顆粒物中汞的存在形態進行了解析.鑒于大氣細顆粒物(PM2.5)對于汞的富集能力更強,成分更為穩定[6],本文重點對研究區PM2.5中汞的存在形態進行了分析,以提高分析的準確性,同時對PM2.5中Hg含量的空間分布特征進行了分析.本文的研究結果可為顆粒汞形態研究及區域汞污染治理和評價提供參考與借鑒.
烏達-烏斯太工業園位于內蒙古中西部,中心坐標為106°40′54.77"E,39°27′21.10"N,其地處賀蘭山北緣,烏蘭布和沙漠南緣,東部毗鄰黃河.區內主要盛行西北風,年平均風速為4.2~4.5m/s;干旱少雨,蒸發量大,年平均降水量為176.9mm,年平均蒸發量高達3641mm[12].
如圖1所示,該研究區根據土地利用類型可劃分為煤田區、工業園區、城區和農場4個部分.其中烏達礦區位于該區西北部,面積約35km2,煤炭總儲量6.3億t,剩余儲量約2.8億t,可采儲量約1.9億t.烏達煤田是我國14個大型煤炭基地之一,同時也是我國最為嚴重的煤火災害發育區[13].從1961年至今地下煤火已持續燃燒近60a,火區面積達486.08×104m2,約占煤田總面積的14%,煤炭年損失量約2000萬t,超過德國全年煤炭產出[14].前期研究已報道該區地下煤火煙氣汞含量達464ng/m3(98~ 1345ng/m3),矸石山自燃釋放氣體汞含量高達5908ng/m3(1022~31750ng/m3)[15],遠超全球大氣汞背景值(1.5~1.8ng/m3)[16],大氣汞污染問題十分突出.
烏達-烏斯太工業園位于烏達煤田東南部,是內蒙古自治區于1998年批準建設的經濟開發區之一.該園區具有能源、氯堿化工、建材和冶金4大支柱產業.2011年電力裝機容量達115×104kW,生產聚氯乙烯樹脂77.54×104t,燒堿30.72×104t;同時水泥、電石和生鐵產量均在60×104t以上,形成了煤-電-化工、煤-焦-化工和煤-電-冶金產業鏈條[17].除煤火外,工業園區內的燃煤電廠、氯堿化工、水泥生產等工業活動同樣是大氣汞的重要貢獻源,且不同工業生產活動的汞排放特征(汞的形態)具有較大差異[18].

圖1 研究區劃分及工業園區采樣點分布
大氣顆粒物采樣膜為美國Pall公司生產的石英濾膜,直徑為47mm.石英濾膜使用前的預處理過程為:首先在馬弗爐550℃溫度下烘烤6h,以減少雜質成分的影響;膜冷卻后將其置于相對濕度35%、溫度22℃的環境中平衡24h,隨后在稱重室中使用十萬分之一精度電子天平進行稱重,后裝入膜盒待用.經測試,處理后采樣膜的汞含量背景值為0.
使用MLY-60大氣顆粒物采樣器對烏達-烏斯太工業園內PM2.5顆粒物進行采集(2015年夏),采集流量為20L/min,單次采集時長為8h,采集高度距地面1.5m.結合工業園區的空間布置,在園內移動布置采樣點11個(圖1),采集PM2.5樣品共11件(D1~D11),以進行水溶離子測試.另外,對在工業園招待所處(106°42'39.95"E,39°28'17.77"N)采集的2件TSP和2件PM2.5樣品,進行程序升溫脫附實驗(TPD),其采集流量、時長和高度同前.采樣完成后經二次平衡并稱重后,將樣品密封冷藏待測.根據稱量結果計算得到的顆粒物濃度以及相關采樣信息如表1所示.

表1 PM2.5質量濃度和采樣信息表
2.2.1 OC/EC測試 采用DRI Model2001碳分析儀(美國沙漠研究所研制)對采集的PM2.5樣品進行有機碳(OC)和元素碳(EC)的測定,測試量為1/4樣品膜.目前,熱分解光學分析是OC、EC公認較成熟的測量方法,根據使用的光學修正方法不同,分為熱光反射法(TOR)和熱光透射法(TOT),兩種方法測量原理相近,但由于激光分割點的時刻差異,所得測量結果具有一定差異[19].該儀器采用熱光分析原理,并能同時給出TOR和TOT數據,可為顆粒物碳質組分分析提供更為全面的分析數據.測試結果根據采樣體積換算為空氣濃度,結果如表2所示.
2.2.2 水溶性離子 使用IC-8610型離子色譜儀(青島魯海光電科技有限公司生產)對樣品中F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+10種無機水溶離子進行測定.具體測試方法為:用剪刀裁取1/4樣品膜置于燒杯中,加入10mL去離子水并超聲30min,靜置60min后取上層清液進行上機測試.其中,陰離子使用IonPac AS19型分離柱分析測定,淋洗液為25mmol/L NaOH溶液,流速為1.2mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L;陽離子使用IonPac CS12型分離柱,淋洗液為30mmol/L MSA溶液,流速為1.00mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L.實驗過程中,同步設置1份空白實驗,作為實驗本底值.測試結果換算為空氣濃度如表3所示.

表2 PM2.5中有機碳,元素碳和總碳含量(μg/m3)
2.2.3 汞濃度(含量)測試 不同采樣點處氣態元素汞(Hg0)濃度利用RA-915測汞儀(俄羅斯Lumex公司生產)測定,該儀器采用塞曼原子吸收和高頻調制偏振光聯用技術,可實現背景校正和實時監測,氣體檢測限0.2ng/m3,信號響應頻率為1次/s,在國內外環境研究領域已有廣泛應用[20-23].Hg0濃度的測試時間為當日08:00~20:00,每隔1h測定1次,每次測試3min(儀器設定為每10s提供1個數據),并以均值數據作為單位小時內的Hg0濃度值.
PM2.5樣品中汞含量利用測汞儀串聯Pyro- 915+熱解裝置進行測定,實驗量為1/4樣品,標準曲線利用GBW07447(GSS-18)標準土壤(15ng/g)進行標定,總汞回收率為99.2%~100.3%.測試結果經換算后列入表4.

表3 PM2.5中水溶性離子含量(μg/m3)

表4 PM2.5中汞含量和空氣Hg0濃度(ng/m3)
2.2.4 程序升溫脫附實驗 為了對顆粒物中汞的存在形態進行識別,本文對在招待所位置采集的PM2.5和TSP樣品進行了程序升溫脫附-汞信號在線監測實驗.測試系統主要由氬氣鋼瓶、SK-G04123K型程序升溫熱解儀,RA-915測汞儀及尾氣吸附裝置串聯組成.熱解儀升溫區間設定為25~800℃,升溫速率10℃/min,溫控元件為K型熱電偶,控溫精度±1℃.氬氣吹掃速度為1L/min.為了增加樣品中的汞含量,分別對2件PM2.5樣品和2件TSP樣品一起測試.實驗流程為:將顆粒物樣品剪碎成塊狀并置于石英舟內,隨后將石英舟安放于熱解儀加熱區.打開氮氣吹掃裝置連續吹掃30min以充分排盡管路內的空氣,隨后開啟已設定升溫程序和汞信號檢測系統進行實驗.

表5 不同地區大氣顆粒物中的汞濃度(ng/m3)
注:-代表缺少數據.
采樣期間烏達-烏斯太工業園內PM2.5中汞的質量濃度范圍為7.26~11.72ng/m3,平均值為8.69ng/ m3(表5),是淮南市PM2.5中汞濃度(0.7354ng/m3)的11.8倍,分別是長春市(1.1269ng/m3)和北京市(0.303ng/m3)TSP中汞濃度的7.7倍和28.7倍,且遠遠超過成都(PM2.5,0.05~0.8ng/m3;PM10,0.09~0.83ng/ m3),重慶(TSP,0.09~1.819ng/m3),上海(TSP,0.429ng/ m3)等地區PM2.5中的汞含量.這表明該工業園PM2.5中的汞處于顯著富集狀態,顆粒汞污染問題較為嚴 重.
采樣期間烏達-烏斯太工業園內PM2.5中總碳(TC)的體積濃度范圍為5.32~21.72μg/m3,平均值為11.60μg/m3(表2).其中透射法測得的OC和EC含量分別為4.39~15.13μg/m3(平均值8.38μg/m3)和0.93~7.22μg/m3(平均值3.28μg/m3);熱光反射法測得的OC和EC含量分別為4.08~13.59μg/m3(平均值7.87μg/m3)和1.21~8.13μg/m3(平均值3.79μg/m3).該工業園PM2.5中OC的平均含量約為西安地區夏季PM2.5中OC平均濃度(15.86μg/m3)的二分之一, EC含量與西安地區(3.72μg/m3)相當.一般認為, OC、EC主要來源于燃煤、機動車排放和生物質燃燒,其中EC更為穩定,主要來自煤炭一次燃燒排放.烏達-烏斯太工業園EC含量與西安地區相當,很可能與其地理位置有關.烏達煤田地處工業園上風向,地下煤火持續燃燒很可能對工業園內EC和OC含量做出了重要貢獻.
經分析得到,PM2.5中汞含量與OC、EC的相關性均較差,TOR,TOT兩種模式下的相關系數均未超過0.1(圖2).這表明該工業園內PM2.5中的汞主要以有機態存在的可能性較小,主要以元素態吸附于碳顆粒表面的可能性也很小.換而言之, PM2.5中的汞更傾向于以無機化合物態存在.

水溶性離子是大氣顆粒物中的一個重要組成部分,占比通常能占到總質量的30%~80%,且主要以NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽離子和SO42-、NO3-、Cl-和F-等陰離子組成.一般認為Ca2+、Mg2+主要來源于地殼,如土壤揚塵、建筑揚塵等;沿海城市SO42-、NO3-、Cl-、Na+主要來源于海鹽粒子,內陸城市主要來源于化石燃料燃燒、氯堿工業等生產活動;K+主要來源于生物質燃燒.另外,由于水溶性離子化學性質較為活潑,也是大氣環境二次污染的重要標志,主要的水溶性二次離子有硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽[30-31].其中,二次硫酸鹽的生成過程是SO2通過氧化和吸濕作用形成H2SO4,進而與陽離子反應生成硫酸鹽微粒;硝酸鹽是通過NO2(g)氧化為HNO3(g),進一步在合適的環境條件下生成硝酸鹽微粒,或是NO2在O3作用下氧化為 N2O5,附著在顆粒物表面,然后在一定濕度條件下水合生成硝酸鹽[32].
采樣期間烏達-烏斯太工業園內PM2.5中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-5種無機水溶離子的含量范圍分別為0.02~0.21,6.43~18.56,0.02~0.26,5.93~ 11.90和7.11~15.01μg/m3,平均值分別為0.086, 10.689,0.134,8.714和10.291μg/m3.Zhang等[33]對北京PM2.5進行研究時指出,其水溶離子中SO42-的濃度最高,年均值為13.6μg/m3,NO3-其次(11.3μg/m3),而Cl-、K+、Na+最少,分別為1.4,0.92,0.46μg/m3.Yao等[34]對上海市PM2.5中水溶性離子分析時指出SO42-、NO3-、NH4+占主導,分別為15.2,6.5,6.2μg/m3,在總離子濃度中占比46%、18%和17%.與北京和上海地區相比,烏達-烏斯太工業園PM2.5中SO42-含量低于北京和上海地區,NO3-含量處于兩者之間,Cl-含量偏高,是北京地區的7.6倍.

通過分析PM2.5中汞含量與F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-5種無機水溶離子含量的相關性發現:Hg與Cl-和NO3-離子的相關性最強,相關性系數分別為0.854和0.745,而與F-,NO2-的相關性較差,分別為-0.014和0.138.這表明PM2.5中的汞有與Cl-和NO3-發生結合的傾向.此外,Hg與SO42-也呈現出一定相關性(=0.534)(圖3).
圖4顯示了TSP樣品(圖a)和PM2.5樣品(圖b)在氬氣氣氛下進行程序升溫脫附實驗(TPD)的汞釋放曲線.從圖中可以看出,兩種樣品中汞的析出溫度基本相同,主要分布在150~450℃范圍.其中,PM2.5樣品在該溫度段內呈現出4個明顯的汞信號峰.由于不同汞化合物具有不同熱解溫度,并具有特定的汞釋放峰,故這4個信號峰很可能來源于不同的汞形態.TSP樣品在213℃(A)和373℃(D)位置出現了2個信號峰,并在300~350℃溫度段出現肩峰,對比圖b可知這很可能是由于2個汞信號疊加所形成的.

利用Origin軟件對汞釋放曲線進行去卷積處理,得到A、B、C、D四個汞峰(圖4).其中,TSP樣品A、B、C、D峰的起止溫度分別為173~253,276~335, 320~380和367~379℃,中心峰分別處于213,306,350和373℃;PM2.5樣品A、B、C、D四個峰的起止溫度分別為205~247,280~311,297~371和369~380℃,中心峰為分別為226,296,338和374℃(表6).
對比純凈汞化合物的熱解信息(表7)發現, HgCl2、HgS、HgO、Hg(NO3)2·H2O的熱解峰分別位于212,310,340和373℃附近,且4種汞化合物的起止溫度分別與峰A、B、C、D的熱解信息較為吻合.這表明,該研究區PM2.5中的汞很可能主要以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O四種形態共同存在.這與通過水溶離子含量分析得到的汞和Cl-,NO3-具有良好相關性的結果相吻合.此外, TPD實驗結果中未出現HgSO4的特征峰(540℃), Hg與SO42-具有一定相關性很可能與HgS和HgO的存在有關.

表6 汞釋放曲線分峰數據

表7 純凈汞化合物的熱解溫度(氬氣氣氛下)
烏達-烏斯太工業園內PM2.5質量濃度范圍為86.61~165.48μg/m3(夏季),平均質量濃度為118.36μg/m3(表1);氣體汞濃度范圍為25.2~ 95.0ng/ m3,平均濃度為52.8ng/m3(表4).其PM2.5平均濃度遠高于我國《環境空氣質量標準》(GB3095-2012)[39]中所規定的24h平均濃度限值(£75μg/m3),且高于北京(60.2μg/m3,2016年夏)[40]和廣州(67.2μg/m3,2004年夏)[41]地區的PM2.5濃度;采樣期間園內大氣Hg0濃度值是全球氣體汞濃度(1.5~1.7ng/m3)[42]的33倍,且與北京[43](3.1~12.7ng/m3,1998年夏)、廣州(5.4ng/m3, 2007年夏)[44]、重慶(0.9~6.2ng/m3,2003年夏)[45]、貴陽(6.61~7.50ng/m3,2009年夏)[46]等城市相比,均處于較高水平,與貴州銅仁汞礦大氣Hg0汞濃度(57.4ng/ m3)[47]相當.這表明該區大氣顆粒物和空氣Hg污染情況均較為嚴重.這很可能是其上風向的煤田火區釋汞和工業園內人為活動共同作用的結果.
根據采樣點的空間坐標和測試數據,利用Arcgis軟件內置的插值計算方法對烏達-烏斯太工業園區PM2.5中汞含量、NO3-含量、SO42-含量以及空氣Hg0濃度和PM2.5質量濃度的空間分布進行成圖,結果如圖5所示.
根據圖5(a)可以看出,PM2.5中汞含量呈現出由汞釋放源中心向周邊遞減的空間分布特征,這和氣體汞含量通常所具有的點源污染特征較為相似.對比圖(a)和(b)可以看出,PM2.5中汞含量相對富集區與大氣Hg0濃度相對富集區的空間分布基本一致,主要分布在圖中近似以D1、D2和D11采樣點為中心的Q1和Q2區域.其中,D1采樣點臨近某火堿廠,D2臨近某氯堿化工廠(以生產聚氯乙烯樹脂、硅鐵合金、電石為主),D11臨近某燃煤電廠.通過分析發現,PM2.5中汞和Hg0具有良好的相關性,相關系數達0.81,表明兩者具有較強的內在聯系.但仔細觀察發現, PM2.5中汞含量的最高值點和氣體汞含量的最高值點并不在同一區域,其中Hg0濃度的最高值分布在Q2區,Q1區相對次之, PM2.5中汞含量則恰恰相反.這可能與不同工業生產活動所產出Hgp的比例不同有關.因此,不同工業生產活動的大氣汞排放特征差異是造成大氣顆粒汞含量差異分布的重要原因之一.
對比圖5(a)和(c)發現,PM2.5中汞含量與PM2.5顆粒物質量濃度的空間分布并不一致,且差異明顯.PM2.5相對富集區分布在以D4(臨近某有機硅廠),D5(臨近居民區),D8(臨近某煤化工廠)采樣點為中心的區域,且近似分布在Q1和Q2區(顆粒汞含量相對富集區)的東南方向.在PM2.5顆粒物濃度相對富集區內,對應的顆粒中汞含量反而偏低,這說明單位空氣體積內顆粒物的濃度大小并不能反映顆粒物中汞含量的多少,同時也進一步表明Q1和Q2區內顆粒中汞含量較為富集是由于工業生產活動所造成的.
對比圖5(a)和圖(d)可以看出,PM2.5中汞含量與Cl-含量的空間分布特征十分相似,在Q1區表現出富集狀態.Q1區內顆粒物中Cl-含量相對富集很可能是由于氯堿、化工、燃煤等工業活動(D1,D2,D11點)向空氣中排放出一定含量的氯氣或氯化物導致的.另外,從圖(e)和(f)中可以看出,Q1區內的NO3-和SO42-及Q2區內的SO42-也處于相對富集狀態,這表明Q1和Q2區也存在著酸排放(硫酸,硝酸)行為.
綜上所述,PM2.5中汞含量與PM2.5顆粒物濃度的空間分布不具有一致性,而與Hg0、Cl-、和NO3-含量的空間分布較為相似,表明氯堿、化工、燃煤等工業活動向大氣輸出的氯和酸(硝酸)對顆粒汞的富集起到了重要作用.

圖5 PM2.5中Hgp、Cl-、NO3-、SO42-含量,Hg0濃度,PM2.5濃度的空間分布
4.1 采樣期間烏達-烏斯太工業園PM2.5中汞的質量濃度范圍為7.26~11.72ng/m3,平均值為8.69ng/m3,該區顆粒汞污染問題較為突出.
4.2 烏達-烏斯太工業園PM2.5中汞含量與OC、EC、F-、NO2-含量的相關性較差,相關系數分別為<0.1、<0.1、-0.014、0.138;而與Cl-和NO3-的相關性較好,分別為0.854和0.745.
4.3 烏達-烏斯太工業園大氣顆粒物中的汞以無機態為主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O形態存在.顆粒汞含量相對富集區多分布在高Hg0濃度、高氯和高酸(HNO3)區域.表明氯堿、化工、燃煤等工業活動所釋放的氯和酸性氣體對大氣顆粒汞的形成發揮了重要作用.
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The species and spatial distribution characteristics of atmospheric particulate mercury in Wuda-Wusitai Industrial Park, China.
CAO Qing-yi1,2, QIAN Ya-hui1,2, LIANG Han-dong1,2*, WANG Zhe1
(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China;2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China), 2019,39(12):4989~4998
The Hg speciation in atmospheric particulates is an important issue to be elucidated in the field of atmospheric Hg. Carbon analytic (OC/EC), ion chromatography (IC), temperature-programmed desorption analysis (TPD), imaging analysis methods were used to analyze the specific existence and spatial distribution of Hg in PM2.5at Wuda-Wusitai industrial park, Inner Mongolia. The results showed that the correlation coefficients() between Hg content and organic carbon (OC), elemental carbon (EC), Cl-and NO3-content in PM2.5were<0.1, < 0.1, 0.854 and 0.745, respectively. Hg in the atmospheric particulates mainly existed in the forms of HgCl2, HgS, HgO and Hg (NO3)2·H2O. The particulate Hg content was more concentrated in the high Hg0concentration, high chlorine and high acid (nitric acid) regions. The results indicated that industrial activities such as chlorine and acid discharge might play an important role in the enrichment of mercury in atmospheric particulates.
industrial park;atmospheric particulates;PM2.5;mercury species;spatial distribution
X51
A
1000-6923(2019)12-4989-10
曹慶一(1994-),男,河南駐馬店人,中國礦業大學(北京)博士研究生,主要從事水資源保護環境汞污染研究.發表論文3篇.
2019-05-27
國家自然科學基金資助項目(41371449);煤炭資源與安全開采國家重點實驗室基金項目(SKLCRSM17ZZ01);美國布萊蒙(Blue Moon)基金會資助項目
* 責任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com