多學科交叉研究中的固體核磁共振

徐君，鄧風

中國科學院精密測量科學與技術創新研究院，武漢物理與數學研究所，波譜與原子分子物理國家重點實驗室，武漢磁共振中心，武漢 430071

自1946年發現核磁共振現象以來，核磁共振(NMR)在現代基礎研究和工業應用中都產生了廣泛且重要的影響。固體NMR是一種研究固體材料的重要分析技術，與X射線衍射相比，它對體系中的近程有序變化更為敏感，能夠在原子分子水平上研究各類非晶固體材料的微觀結構和動力學行為。固體NMR已被廣泛應用于多相催化、聚合物、玻璃、鋰電池、納米材料、藥物和膜蛋白等諸多研究領域。近年來，隨著高場NMR譜儀(800 MHz及以上)和超高速(60 kHz及以上)魔角旋轉探頭的應用以及各類先進一維、二維脈沖實驗技術和超極化技術的研發，極大地促進了固體NMR方法學的發展及其應用范圍的拓展。本專輯中收集了我國部分科學家利用固體NMR譜學技術在多學科領域中的研究成果，文章將展示固體NMR方法的發展以及在微觀結構表征、化學性質分析、合成機制研究等方面的最新進展。

玻璃材料的性質依賴于其組成與相應的含量，磷酸鹽玻璃在光學領域有廣泛的應用。任進軍等1報道了利用固體NMR對磷硅酸鹽玻璃的結構研究，探究了堿土金屬對磷硅酸鹽玻璃中六配位硅結構的影響。通過31P和29Si MAS NMR實驗他們發現磷硅酸鹽玻璃的網絡結構由磷氧四面體與四配位和六配位的硅氧多面體相互連接構成，隨著二氧化硅含量的增加，六配位硅的比例呈現減少的趨勢。基于31P的同核二維NMR實驗證明了不同的磷氧四面體之間的連接情況，同時發現堿土金屬相比堿金屬對六配位硅的穩定作用更弱。這種結構與組成之間的關系能夠對玻璃組成和性質的設計提供重要的依據。

沸石分子篩是最重要的一類多相催化材料，在石油化工生產中發揮著重要作用。固體NMR是分子篩催化劑研究領域中的一種必備工具。張維萍等2利用固體NMR結合密度泛函理論研究了富鋁和富硅HSSZ-13分子篩上Al位置與Br?nsted酸強度的內在關系。他們發現富硅分子篩上孤立Al位以及富鋁分子篩上兩個Al位在分子篩孔道中的最穩定Al分布。此外，他們利用探針分子固體NMR技術分析了Al含量對Br?nsted酸強度的影響，發現Al含量增加會導致酸強度減弱。研究結果為SSZ-13分子篩酸性質調控和理解其在催化反應中的功能能提供了重要參考。

對沸石分子篩合成機理的理解是實現具有理想結構與性能分子篩可控合成的基礎。鄧風等3報道了Silicalite-1分子篩合成機理研究的工作，利用固體二維1H-1H雙量子以及一維2H NMR實驗，他們發現分子篩籠以及硅酸鹽層間存在兩種氫鍵結構，提出了它們在分子篩晶化過程中具有兩種不同作用。此外，文章探討了晶化過程中硅羥基巢缺陷位的生成，提出了分子篩合成的氫鍵誘導晶化機制。研究結果為深入理解分子篩合成化學提供了新的見解。

作為一種重要的光催化材料，TiO2一直是人們研究的熱點，其中部分還原TiO2納米材料由于具備可見光催化及降解活性而引起廣泛研究關注。彭路明等4采用17O和1H魔角旋轉固體NMR，結合電子順磁共振對銳鈦礦型部分還原TiO2及非還原的納米TiO2顆粒的表面結構進行了對比研究，探討了吸附水對氧化鈦表面順磁性物種的影響。他們發現兩種樣品上表面氧物種具有明顯差別，并通過二維異核相關NMR實驗對這些氧物種進行了歸屬。該研究結果為進一步了解與建立TiO2光催化材料的表面結構與性質的關聯提供了參考。

蛋白質組裝體廣泛存在于生物體內，具有相關生物學功能或與人類的重要疾病密切相關。固體NMR技術在難溶、非結晶樣品的三維結構解析中具有獨特的優勢，已經成為蛋白組裝體三維結構解析的重要手段。楊俊等5對固體NMR技術在蛋白質組裝體結構研究方面的進展進行了評述。重點介紹了利用固體NMR技術獲得蛋白質結構約束信息的方法，以及固體NMR技術聯合其它技術解析蛋白質結構的前沿工作。此外，文章還回顧了近年來固體NMR技術在蛋白質組裝體結構解析中的一些應用進展。

離子電池在當今社會生活與生產中發揮著重要作用，是實現清潔能源的重要組成部分。電池材料的微觀結構與其電化學性能有著密切的關聯。磁共振技術包括固體核磁共振以及順磁共振(ESR)已經成為池材料充放電過程微觀結構變化及離子擴散/遷移動力學的重要手段。胡炳文等6對近年來固體NMR和ESR技術的發展及其在鋰離子與鈉離子電池研究中的一些典型應用進行了討論。文章從基本的各種核自旋以及電子自旋的相互作用出發，概述了固體NMR和ESR技術的基本原理。介紹了用于電池材料中金屬離子結構分析的一維及二維譜NMR方法，以及用于動力學研究的NMR與ESR方法。文章還對目前金屬離子電池的磁共振研究中存在的機遇和挑戰進行了總結。

磁共振能夠對工作循環狀態下的離子電池進行實時研究，無損地捕獲、研究電池材料在充放電循環中的演化。唐明學等7綜述了原位NMR與ESR對離子電池的研究歷史及關鍵技術。文章介紹了原位磁共振研究電池的類型，重點概述了原位NMR與ESR研究的方法。此外，文章還對近年來發展的原位核磁共振成像(MRI)以及順磁共振成像(EPRI)在電池研究中的進展進行了總結，作者還歸納了電池原位磁共振研究中在硬件以及軟件方法需要注意的事項。

高分子間相互作用是決定材料結構和性能的關鍵因素之一，如何在分子水平上揭示高分子間相互作用及其微觀結構和動力學的影響是一個挑戰性的問題。孫平川等8采用多種基于連續相調制多脈沖技術的一維和二維1H NMR新技術并結合高分辨13C、23Na等多核固體NMR實驗對PAA/PEO共混物體系實施“原位”檢測，闡明了不同pH值對PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用的調控，通過四極核與質子的交叉極化NMR技術揭示了鈉離子在復合物中的分布，作者提出了PAA/PEO體系中一個新的氫鍵共混物微觀結構模型。研究結果為深入認識聚合物復合物的結構性能關系提供了新的認識。

核磁共振技術與方法的進步是提高核磁共振研究能力及拓展研究范圍的直接推動力。與硬件匹配的脈沖實驗方法是發揮核磁共振優勢的基礎與保障。基于偶極耦合的同核相關固體核磁共振實驗廣泛應用于微觀結構表征，侯廣進等9對一種重要的零量子同核重耦脈沖實驗(RFDR)進行了研究，他們基于對稱性序列原理實現了均勻的寬帶同核重耦技術，考察了魔角旋轉速度、共振偏置以及射頻場等的影響，并在氨基酸及蛋白樣品上獲得了有效驗證。研究結果對于發展高效固體NMR脈沖實驗技術具有參考價值。

核磁共振的分析能力很強大，但相對于其它譜學技術而言，較低的檢測靈敏度一直是技術發展的瓶頸。超極化技術能夠打破原子核塞曼作用的熱平衡狀態，從而可以實現靈敏度數量級的提高，是近年來核磁共振發展的一個熱點領域。孔學謙等10對當前發展起來的幾種重要的超極化技術進行了總結，文章回顧了動態核極化、光泵、仲氫誘導極化等技術的發展歷史并介紹了各自的基本原理、實驗裝置與條件。文章討論了各種極化技術近年來在生物、化學以及材料等領域中的研究進展。

總之，固體NMR譜學是多學科交叉的典型代表。基于其在分子結構與運動性研究方面的獨特優勢，固體NMR技術的發展在許多研究領域中都受到廣泛關注。研究體系的日趨復雜性給固體NMR的應用帶來巨大挑戰，同時產生出廣闊的發展空間。新實驗方法的發展將極大提升固體NMR的研究能力，為交叉學科研究的新突破提供強有力的手段。