含氟體系合成分子篩膜的研究進展

臧毅華，盛春光，吳 巍，劉宗園，李 陽，陳 贊

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

近年來， 分子篩膜的制備和應用研究在國際上得到了高速發展， 分子篩膜研究成為膜科學與技術領域的研究熱點與前沿。 分子篩膜由于表面特性的可調性和孔道結構的多樣性，在有機溶劑脫水、氣體分離、異構體分離及催化反應等領域有廣泛的應用。以氫氧根離子作為礦化劑， 在高溫高堿的條件下水熱合成分子篩會產生一定的缺陷。 使用氟離子代替氫氧根離子作為礦化劑， 在含氟中性體系下合成分子篩缺陷小，合成的分子篩晶體粒徑更大，晶型更加完美， 在特定的催化、 分離反應中具有更優異的性能。在含氟體系下合成分子篩的工藝技術基礎上，許多研究者開發了在含氟體系下合成各種類型的分子篩膜。 已有報道在含氟體系中合成MFI、beta、NaY和MOR 等分子篩膜。F-的存在能夠促進合成液中二氧化硅的溶解及膜表面分子篩骨架Si—O—Si 鍵的形成，并且F-在一些膜合成過程中起到了結構導向劑的作用，從而提高了膜表面晶體的結晶度，減少了缺陷。對分子篩膜的表面性質和吸附、分離性能產生很大的影響。 本文重點總結了含氟體系下合成的不同類型的分子篩膜的研究現狀和最新進展， 在此基礎上對氟離子在分子篩膜的合成中的作用機理進行了探討。

1 含氟體系MFI 型分子篩膜的合成及應用

具有較高硅鋁比的MFI 型分子篩膜具有熱穩定性強、耐腐蝕、孔道均一等特點，并且可以根據需要調節硅鋁比［1-2］。MFI 型分子篩膜主要包括ZSM-5膜和Silicalite-1 膜兩種，它的結構缺少靜電吸附的陽離子， 主要由Si—O—Si 組成的晶格微孔表面進行吸附，因此具有強烈的親有機物的性質［3］。 目前，研究者應用MFI 型分子篩膜在滲透汽化脫水、氣體分離和催化耦合反應等方向進行了深入的研究，取得了良好的效果。

B.Louis 等［4］使用玻璃纖維作為載體，在堿性和含氟兩種體系中合成了ZSM-5 分子篩膜，并考察了其N2O 氧化苯制苯酚的催化性能。 結果表明，含氟體系合成的ZSM-5 分子篩膜催化劑具備最好的性能，苯轉化率超過20%，氧化成苯酚的選擇性高達98%。已有研究表明，金屬元素在含氟體系下更容易溶解，從而更容易進入分子篩骨架形成穩定的結構，但是這種情況在堿性體系中難以做到。 根據上述情況，A.Tavolaro［5］采用原位水熱合成法，將α-Al2O3管放入合成液中，合成液以硫酸氧釩（VOSO4）作為釩源，四丙基溴化銨（TPABr）作為模板劑，氟化鈉（NaF）作為礦化劑，合成液配比為n（VOSO4）∶n（NaF）∶n（TPABr）∶n（SiO2）∶n（H2O） =0.5∶10∶1.25∶10∶330，170 ℃反應6 d，經過水洗、干燥得到VS-1 型分子篩膜。

α-Al2O3載體具有很好的機械性能以及化學穩定性。 選用α-Al2O3載體存在著一個潛在的問題，就是在合成過程中會用到大量的堿， 合成液中pH 很高。 這樣會使α-Al2O3中的鋁溶出，造成合成液中的硅鋁比降低，無法形成特定目標的分子篩膜。 并且，高堿度長時間水熱合成也會對α-Al2O3載體的機械強度和穩定性產生負面影響。M.L.Gualtieri 等［6］選用四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑，使用晶種法在α-Al2O3載體上合成了MFI 型分子篩膜，合成液配比為n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（EtOH）∶n（HF）=3∶25∶975∶100∶3， 發現在含氟中性的合成體系中，α-Al2O3載體具有最高穩定性。該研究者進一步使用白炭黑作為硅源， 選用平均粒徑為75 nm 的Silicalite-1分子篩作為晶種，合成液配比為n（TPAOH）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（HF）=3∶25∶150∶3，pH 為6.7 左右，常溫老化攪拌1 h，之后將負載晶種的氧化鋁載體放入含有合成液的反應釜，100 ℃下晶化反應96 h， 得到MFI分子篩膜。MFI 分子篩膜厚度約為2 100 nm，并且具有較好的結晶度［7］。

孔晴晴等［8］選用氟化銨（NH4F）為礦化劑，TPABr為模板劑， 在負載晶種的釔穩定氧化鋯中空纖維支撐體表面合成了MFI 型分子篩膜；在180 ℃下，水熱合成8 h，合成液配比為n（SiO2）∶n（TPABr）∶n（NH4F）∶n（H2O）=1∶0.16∶0.8∶80，得到的膜在60 ℃下對5%（質量分數）乙醇/水進行滲透汽化實驗，膜通量為8.2 kg/（m2·h），分離因數為47；進一步對比了不含氟強堿條件下合成的MFI 膜，結果表明經過50 h 長時間滲透汽化實驗， 含氟體系中合成的分子篩膜分離因數和通量沒有明顯下降，具有更好的穩定性，可能原因是在中性含氟體系下合成出了不含Si—OH 的MFI 型分子篩膜， 有效避免了Si—OH 與乙醇分子的相互作用。

李良清等［9］使用3～4 μm 和500 nm 兩種ZSM-5分子篩作為晶種， 使用熱浸漬法在α-Al2O3管上進行涂覆，之后在175 ℃含氟無模板劑的條件下，水熱反應24 h 合成出ZSM-5 分子篩膜，合成液配比為n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）∶n（NaF）=6∶1.8∶36∶1620∶32.4。 膜厚度為4～5 μm， 對含水10%（質量分數）的異丙醇和含水10%（質量分數）的乙酸兩種體系在75 ℃下進行滲透汽化性能實驗，通量達到3.64 kg/（m2·h）和0.61 kg/（m2·h），分離因數分別為3 204 和1 321。

2 含氟體系MOR 型分子篩膜的合成及應用

絲光沸石具有相互平行的橢圓形孔道， 其孔徑為0.695 nm×0.581 nm，由于具有較高的熱穩定性和優異的耐酸性， 它已成為重要的工業催化劑和吸附劑［10］。由于絲光沸石孔徑較大并且具有親水性，以絲光沸石制成的無機膜可能在大分子脫水、 分離提純等方面有較好的應用前景。 早期合成MOR 型分子篩膜需要用到三乙胺（TEN）、乙二胺（EN）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）和四乙基溴化銨（TEAB）等作為模板劑［11-14］，水熱合成后需要煅燒去除模板劑。 這樣會導致膜表面存在大量的缺陷，膜的分離性能較差。

X.Li 等［15］使用晶種法，在無模板劑含氟條件下，170 ℃水熱合成4 d，制備出MOR 型分子篩膜，合成液配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（NaF）∶n（H2O）=1∶0.067∶0.201∶0.8∶30。 文中以不含氟無模板劑條件下合成的MOR 型分子篩膜作為對比， 考察了膜對乙醇/水、乙酸/水體系的分離性能。 結果表明，在10%（質量分數）水/乙醇體系中，含氟體系下合成的MOR型分子篩膜的通量為0.39 kg/（m2·h），大于不含氟體系下合成的MOR 型分子篩膜的通量0.108 kg/（m2·h）；但是分離因數為1 000， 低于不含氟體系合成的MOR 型分子篩膜。 而在50%（質量分數）水/乙酸體系中，含氟體系下合成的MOR 型分子篩膜通量達到0.98 kg/（m2·h），分離因數為無限大，通量和分離因數都大于不含氟體系下合成的膜。 陳祥樹等［16］使用NH4F 代替了有機模板劑，制備出MOR 型分子篩作為晶種， 應用二次生長法分別在多孔載體莫來石管和不銹鋼管上制備出MOR 型分子篩膜， 膜合成液中添加了NH4F 和NaF 作為氟源，在水/乙醇體系中進行滲透汽化實驗，通量在1.4 kg/（m2·h）以上，分離因數在1 000 以上。

Z.Chen 等［17］采用熱浸漬的方法將MOR 型分子篩晶種涂覆在α-Al2O3管上， 選用NaF 作為無機結構導向劑或礦化劑， 晶化溫度為150 ℃條件下水熱合成出3～4 μm 厚、n（Si）/n（Al）為5.6～20.1 的MOR型分子篩膜。 所合成的膜在80 ℃、進料濃度為83%（質量分數）的條件下，乙酸脫水的分離因數為無窮大，經過室溫下長時間乙酸浸泡，膜的乙酸脫水性能仍保持穩定。 任秀秀等［18］進一步考察了NaF 含量、n（Si）/n（Al）對MOR 型分子篩膜形貌和性能的影響。合成液配比為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（NaF）∶n（H2O）=30∶1.2∶6∶1.5∶780，制備合成的MOR 型分子篩膜用于滲透汽化分離水質量分數為8.5%的乙醇溶液，在溫度為70 ℃、真空度為400 Pa 條件下，分離因數和通量分別達到了6 872 和0.51 kg/（m2·h）；在分離異丙醇/水、乙酸/水體系時，在色譜檢測極限范圍內滲透液無法檢測出相應的有機物。

郭大鵬等［19］以二次生長法為基礎，采用熱浸漬法在α-Al2O3載體表面預涂兩次晶種， 在不使用模板劑的條件下采用水熱合成法合成MOR 沸石膜。當n（F-）/n（Al2O3）=2.0 時制備的沸石膜厚度僅約為8 μm，n（Si）/n（Al）為8.5，優化合成過程后，制備的膜厚度進一步降低，約為6 μm，滲透通量和分離因數也分別由無氟體系的0.122 kg/（m2·h）和884 提升到優化后的0.219 kg/（m2·h）和2 005。

3 含氟體系beta 分子篩膜的合成及應用

beta 分子篩是具有十二元環三維孔道結構的高硅大孔分子篩， 其孔道結構由沿a、b軸的直通孔道和沿c軸的正弦孔道組成， 特殊的孔道結構及自身具備的強酸性使beta 分子篩廣泛應用于催化、分離、材料等領域［20-22］。 beta 分子篩的合成主要有含氟和無氟合成兩種途徑［23-24］，近年來，研究者更青睞于在含氟體系中合成beta 分子篩以及通過二次生長法合成beta 分子篩膜［25-26］。B.W.Lu 等［27］在合成液中添加NH4F，可以在n（Si）/n（Al）為9.8 至無窮大（純硅）范圍內制備出beta 分子篩，得到的晶體缺陷較少，并且具有較高的水熱穩定性。翁強等［28］研究了氟介質條件下，合成對前驅體黏度和無鋁beta 分子篩晶化過程的影響，在n（H2O）/n（SiO2）為20～30 條件下，引入高氯酸根、磷酸根、二氧化鍺和納米beta 分子篩晶種，在150 ℃水熱晶化4 d，得到結晶度良好且具有多級孔結構的無鋁beta 分子篩。

L.Tosheva 等［25］以拋光硅片作為載體，通過靜電吸附法和旋涂法將beta 分子篩晶種沉積在載體上，在含油硅鋁酸鹽的堿性條件和無鋁含氟的中性條件下合成出beta 分子篩膜。 通過SEM 表征發現，在堿性條件下合成的beta 分子篩膜， 膜表面比較均勻，晶體平均尺寸為80 nm，總厚度為200 nm；使用四乙基氟化銨（TEAF）作為氟源的中性體系下合成的beta 分子篩膜表面非常粗糙，厚度超過20 μm。兩種體系下合成的beta 分子篩膜由于含鋁量的不同，會導致膜產生不同的親/疏水的性質。通過對制備的分子篩膜進行掠入射X 射線衍射（GID）分析，結果表明制備的beta 分子篩膜的晶體是隨機取向的。

A.Jakob 等［29］采用二次生長法，添加氟化物在玻璃載體和硅片上水熱合成了beta 型沸石薄膜，考察了合成溫度、 合成時間等工藝條件對膜生長情況的影響。在160 ℃的條件下，合成9 d，beta 膜的厚度為40 μm，并且膜表面結晶度較高。 文中進一步考察了beta 分子篩膜和beta 分子篩粉體對多種無機物的吸附情況以及氮氣吸附實驗。結果表明，beta 分子篩膜的氮氣吸附量為7.14 mmol/g，與beta 分子篩粉體吸附量相當，但是從動力學數據上來看，吸附速率較慢， 說明分子篩膜的晶體之前存在一定的擴散傳遞的阻礙。

Y.Chen 等［30］優化改進了beta分子篩膜在含氟體系中的合成方法，脫鋁納米beta 分子篩作為晶種沉積在載體表面，合成液配比為n（SiO2）：n（TEAOH）：n（HF）：n（H2O）=1∶0.5∶0.5∶8，在140 ℃下水熱晶化反應2 d，得到了（h0l）取向的高硅beta 分子篩膜，膜厚度約為2 μm。文中使用電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）分析確定了beta 分子篩膜表面的元素組成，并且通過改變合成液的原料配比及pH合成出（001）取向和隨機取向的beta 分子篩膜，提出了一個beta 分子篩競爭生長的模型來解釋膜生長的取向問題。 最后，通過滲透汽化實驗的結果表明（h0l）取向的高硅beta 分子篩膜具有較高的滲透通量。

T.C.T.Pham 等［31］將 純 硅beta 分 子 篩 作 為 晶 種負載在玻璃載體上，晶種尺寸為14 μm×14 μm×19 μm，二次生長的合成液以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，TEAOH 為模板劑， 并將合成液攪拌為半固體狀態，合成液配比為n（TEOS）∶n（TEAOH）∶n（HF）∶n（H2O）=4∶2.2∶2.2∶（30～40），150 ℃條件下反應4 d，制備出a軸取向的beta 分子篩膜，該膜將會在二甲苯異構體分離等方面具有很好的應用潛力。

陳濤等［32］采用旋涂法在α-Al2O3載體上負載了beta 分子篩晶種，進行兩次水熱合成。第一次水熱合成是在無氟堿性體系下合成， 表面生長并交聯形成致密的beta 分子篩膜；第二次在含氟體系中合成出具有（h0l）取向的beta 分子篩膜，膜厚度約為3 μm。對膜進行單組分滲透汽化實驗， 發現通過兩步法制備的beta 分子篩膜幾乎沒有缺陷。

4 含氟體系FAU 型分子篩膜和T 型分子篩膜的合成與應用

周榮飛等［33］采用二次生長法，在含氟體系中制備了高滲透汽化性能的NaY 型分子篩膜，通過比較研究含氟體系和無氟體系中NaY 分子篩的晶化過程和NaY 分子篩膜的滲透汽化性能，并對晶化時間和硅鋁比進行了優化。 結果表明， 合成體系中添加NH4F，可有效抑制分子篩膜中P 型分子篩雜晶的形成，并且含氟體系中合成的NaY 分子篩膜比無氟體系合成的NaY 型分子篩膜具有更高的滲透汽化性能。 在n（SiO2）/n（Al2O3）=25、晶化時間為6.5 h 條件下合成的NaY 型分子篩膜在75 ℃、含水質量分數為10%的乙醇體系中滲透通量為5.3 kg/（m2·h），分離因數為63。

F.Zhang 等［34］進一步研究了加入NH4F 對NaY型分子篩膜分離性能和表面結晶狀態的影響。 結果表明，加入NH4F 后NaY 分子篩膜膜層更薄，對于醇類脫水具有更高的通量和分離因數， 并且隨著醇類分子的動力學半徑越大膜的分離因數也越高； 含氟體系下合成的NaY 型分子篩膜在75 ℃的水質量分數為15%的正丁醇溶劑中進行滲透汽化實驗，在150 h 長周期運行實驗中，滲透通量和分離因數能保持穩定，表現出良好的水熱穩定性。對含氟體系下制備的NaY 型分子篩膜進行魔角旋轉核磁共振（MAS-NMR）檢測，發現NaY 晶體內并不含氟元素，說明在合成過程中氟離子只是起到結構導向劑的作用，并未進入晶體結構中。 N.Hu 等［35］使用微波法在含氟體系下合成出NaY 型分子篩膜，對比普通水熱合成的NaY 型分子篩膜厚度更薄，通量及分離因數更大。 同時考察了濃差極化現象對膜分離效果的影響，在90 ℃醇/水體系下，提高膜表面流速可以使膜表面從層流狀態變為湍流狀態，減少濃差極化現象，從而提高膜通量和分離因數。

張飛等［36］將T 型分子篩作為晶種負載在大孔莫來石上， 在含氟體系下合成出高性能具有一定取向的T 型分子篩膜，并討論了添加物、氟硅比、合成溫度和合成時間等條件對膜生長與分離性能的影響。 因為Na 和K 陽離子水合物在T 型分子篩晶化過程中起到結構導向的作用， 所以Na 和K 雙陽離子體系才能合成出純的T 型分子篩晶相。 但是以OH-為礦化劑受限于合成液的配比， 文中添加了NaF 和KF 作為添加劑，增加了相應陽離子的濃度，從而在一定程度上促進了T 型分子篩膜層的晶化速率。 制備的T 型分子篩膜在75 ℃、含水質量分數為10%異丙醇體系中滲透通量為4.91 kg/（m2·h）、分離因數為7 060。 該研究者使用相同方法［37］，在大孔不銹鋼上制備了T 型分子篩膜， 在75 ℃含水質量分數為10%異丙醇體系下，滲透通量達到6.7 kg/（m2·h）、分離因數達到5 300。 由于T 型分子篩膜膜層較薄，并且大孔不銹鋼載體阻力較小，所以制備出的膜比選用莫來石為載體的膜通量高50%。使用110 ℃、6 mol/L 的氫氧化鈉溶液可以將大孔不銹鋼上膜清洗干凈，清洗后的載體二次合成T 型分子篩膜仍然具有良好的分離性能，具有很好的重復性。

5 氟離子在分子篩膜合成中的作用機理研究

分子篩與分子篩膜的合成過程基本一致， 都是按照在一定溫度和壓力的條件下，“硅鋁鹽溶解→形成初級凝膠→結構重排→形成晶核→晶核生長→分子篩/分子篩膜”的過程得到產品。然而，分子篩膜的合成又有自己的特點， 就是在載體表面預置了目標分子篩晶種， 含氟體系下載體表面成膜過程可以通過固相轉變機理和液相轉變機理相結合來解釋。 根據液相轉變機理， 載體預置的晶種進一步生長需要消耗溶液中的硅酸根與鋁酸根， 合成液提供了分子篩晶體所需要的可溶結構單元， 晶化過程中液相組分的消耗導致了凝膠固相的溶解［38-39］。 由于氟離子作為礦化劑加入，不但加速了凝膠固相的溶解，并且促進了可溶性初級結構單元的生成， 提高了液相硅酸根和鋁酸根的濃度， 給載體表面的晶種提供了充足的原料，有利于膜的生長。 膜的生長過程，根據固相轉變機理， 氟離子的存在使初級結構單元圍繞晶種進一步聚合、連接使晶體長大，形成致密、均勻的分子篩膜。并且，由于氟離子可以平衡結構導向劑的正電荷， 減少因結構導向劑正電荷過多而造成的骨架缺陷；另一方面，在制備高硅或純硅分子篩膜的過程中，氟離子常位于較小的籠中，有利于合成含有小籠的骨架結構或含四元環的高密度骨架， 起到結構導向及穩定小單元結構的作用［38］。

6 總結與展望

含氟體系下合成分子篩膜相比于無氟體系，具有其不可比擬的優點：首先，氟離子可以代替氫氧根離子在中性體系下制備出分子篩膜， 膜表面結晶度更好、水熱穩定性也更好，膜的性能也更優異，并且對含鋁載體腐蝕低，既保證了制備的膜機械強度高，又可以嚴格控制膜的硅鋁比；其次，氟離子可以作為結構導向劑，可以代替昂貴、高污染的有機模板劑，并且合成后氟離子只有少量或者幾乎沒有進入膜表面的晶體結構中，合成之后不需要煅燒和反復水洗，簡化了合成工藝，保證了膜表面連續、致密的特性；最后，一些特殊結構、具有生長取向的分子篩膜只能在含氟體系下合成。 在含氟體系下合成分子篩膜還存在一些問題， 比如對合成機理的研究還不夠；并且，很多研究還只是停留在實驗室階段，還沒有使用工業產品的載體進行合成制備， 大規模生產還需要對合成條件及工藝參數做進一步的優化研究。目前，實現工業化大規模應用的分子篩膜，只有NaA 型分子篩膜，由于它的硅鋁比較低、水熱穩定性較差，限制了它的應用范圍。 在含氟體系下合成的高硅鋁比的分子篩膜必將在苛刻條件下的液相分離、 氣體分離及耦合催化反應上具有巨大的應用前景。