碘量法測定硼氫根濃度及主要影響因素

吳 冰

（三門峽市有色金屬質量科學研究所，河南三門峽472000）

硼氫化鈉（NaBH4）亦稱四氫硼化鈉，其固體粉末為白色晶體， 在空氣中加熱至300 ℃以上發生分解，具有良好的熱穩定性。硼氫化鈉中硼為+3 價，其原子核外電子排布為2s12px12py12pz0， 具有一個空軌道，極易形成穩定的配位化合物，因此，硼氫化鈉表現出強還原的化學特性，在有機和無機工業領域均有廣泛應用［1］。 如硼氫化鈉對不同有機物表現出較高的選擇性還原能力，在醫藥領域，多種維生素、消炎藥及甲砜霉素等藥物的合成均需要硼氫化鈉作為還原劑［2］；在涂料、纖維和塑料等聚合物工業中，硼氫化鈉可有效除去材料中的羰基、重金屬離子和過氧化物等雜質成分，起到純化劑的作用［3］。在無機化工領域，造紙工業采用硼氫化鈉作為還原劑將亞硫酸氫鈉還原為連二亞硫酸鈉， 作為生產紙漿的漂白光亮劑［4］；冶金工業使用硼氫化鈉處理生產廢水，將其中的重金屬陽離子及其絡合離子還原為相應的金屬單質， 使廢水達到環保排放標準的同時回收其中有價金屬［5］。

在硼氫化鈉的電子結構中， 硼原子構成sp3雜化且與其周圍的4 個氫原子形成共價鍵， 進而表現出優良的儲氫性能。 硼氫化鈉因具有理論質量儲氫密度高、物理化學性質穩定、易于運輸及釋放氫氣效率高且速率可控等優點，自20 世紀90 年代末期，作為最具商業化應用前景的化學儲氫材料被世界各國學者廣泛研究［6］。 目前，硼氫化鈉已大規模應用于質子交換膜燃料電池（PEMFC）和直接硼氫化物燃料電池（DBFC）的生產。 在PEMFC 中，硼氫化鈉在電池反應器中發生水解釋放氫氣， 供給電池系統消耗；而在DBFC 中，硼氫化鈉用作陽極燃料，是電池系統的重要組成部分［7-10］。

根據以上分析可知，硼氫化鈉的應用絕大多數是在水溶液介質當中，而不同領域對其使用的濃度范圍有著較大差別，因此，精準檢測溶液中硼氫化鈉的含量對其工業應用具有重要意義。 M.V.Mirkin等［11］提出采用循環伏安法測定堿溶液中低濃度硼氫根含量，但循環伏安曲線的背景電流對最終的測試結果影響較大。 S.Amendola 等［12］采用開路計時電位法對硼氫根含量進行測定，結果發現不同的參比電極會對電化學測試結果產生較大誤差。 相比之下，滴定分析是一種簡單、快捷的定量分析方法，其中碘量法是氧化還原滴定中最主要的分析檢測方法。 大量實驗研究和工業生產實踐表明，碘量法對于硫化物、水溶液中醛類和酚類等有機物，以及礦冶行業銅、鐵、錫等重金屬含量的測定均表現出較高的準確性［13-16］。 劉毅敏等［17］采用碘量法測定硼氫化鈉濃度，考察了樣品吸潮程度以及溶液堿濃度的不同對檢測結果的影響；E.L.Gyenge 等［18］研究了溶液酸度對碘量法測定硼氫根濃度的影響，發現當溶液pH 大于5 時會顯著增加I2的消耗， 導致測試結果偏高。

綜合以上分析發現，研究者雖然在水溶液中硼氫化鈉定量檢測方面做了一些嘗試，但目前還尚未開發出一種滿足工業應用要求的精準檢測方法。 碘量法相比于其他方法對不同原料表現出更強的適應性和檢測結果的準確性，有潛力成為大規模工業應用的硼氫化鈉定量檢測方法。 然而，目前關于滴定過程中不同因素對檢測結果的影響研究仍不全面，造成檢測誤差的主要原因亦不清楚。 基于以上問題， 本工作對分析測試過程中溶液酸度、KI 的添加量、指示劑用量、水封暗放時間等主要因素對檢測結果的影響進行了系統研究， 明確主要影響因素，獲得優化的滴定工藝條件，從而提供一種簡單、快捷的硼氫化鈉精準檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

硫酸溶液：4.0 mol/L；淀粉指示劑：10 g/L；碘酸鉀標準溶液：0.100 0 mol/L（1/6 KIO3基準物）；硫代硫酸鈉標準溶液：0.1 mol/L（重鉻酸鉀標準溶液標定）；堿性硼氫化鈉溶液：0.050 00 mol/L BH4-+1.000 mol/L NaOH。本實驗所用到的藥品試劑均為分析純，標準溶液均按GB/T 601—2016《化學試劑標準滴定溶液的制備》、GB/T 603—2002 《化學試劑試驗方法中所用制劑及制品的制備》標準制備。

1.2 方法原理

碘量法是使用定量的氧化劑將碘化物（通常為KI）氧化生成游離碘，再由標準還原劑溶液滴定析出的碘單質，從而間接測定氧化劑量的方法。碘是弱氧化劑，其標準電極電勢φI2/I-?=0.545 V，能與強還原劑發生作用， 而I-是中等強度還原劑能與多種氧化劑進行反應。根據電極電勢的不同，碘量法可采取直接和間接兩種方式進行： 電位比φI2/I-?低的還原性物質可直接用I2標準溶液滴定， 而電位高于φI2/I-?的氧化性物質需在一定條件下用I-還原生成I2，利用I2在水中溶解度較低的特點（0.001 33 mol/L），將I2溶解在KI 溶液中使之以I3-形式存在，然后用Na2S2O3標準溶液滴定釋放出的I2，從而確定氧化劑的量。

本文采用間接碘量法：由于NaBH4具有強還原性，堿性條件下可與氧化劑KIO3（過量）發生定量反應，見式（1）：

酸性條件下過量的KIO3可以和過量的KI 反應生成I2，見式（2）：

生成的I2再用Na2S2O3標準溶液標定， 反應見式（3）：

最后，根據式（4）可計算得到所測溶液中硼氫根的濃度：

1.3 實驗方法

用移液管移取25.00 mL 堿性硼氫化鈉溶液置于碘量瓶中， 加入20.00 mL KIO3溶液振蕩60 s 使之充分反應，再根據實驗設計條件加過量的KI 以及適量的4.0 mol/L H2SO4將溶液pH 調節至5 以下，水封冷卻暗放數分鐘。 用標定過的Na2S2O3進行滴定，在滴定終點將至時加入適量淀粉指示劑，再繼續滴定至藍色完全消失，30 s 不返藍即滴定結束，按式（4）計算最終結果。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

經過初步研究分析認為影響碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量的主要因素有：溶液酸度、KI 添加量、水封暗放時間及淀粉指示劑添加量等。 為進一步明確以上因素對滴定結果的影響規律進而獲得最佳的滴定工藝參數，開展四因素四水平正交實驗L16（44）研究。 因素水平條件見表1，滴定結果見表2。

表1 正交實驗因素水平表

表2 L16（44）正交實驗結果（n=3）

2.2 溶液酸度的影響

根據表2 中正交實驗結果， 分析了溶液酸度對滴定結果的影響， 結果如圖1 所示。 從圖1 可以看出， 隨著溶液酸度的增加相對誤差呈先增加后減小的變化趨勢。 主要原因是當加入的硫酸量過小時溶液呈堿性，而S2O32-與I2反應宜在中性或弱酸性環境中進行。 在堿性條件下S2O32-與I2之間的反應將按式（5）進行，導致硫代硫酸鈉消耗單質碘的量低于預期反應，引起負誤差。 而當硫酸加入量高于6.50 mL時溶液呈強酸性，使NaS2O3按式（6）發生分解，增加硫代硫酸鈉的消耗量，從而引起正誤差。

圖1 酸度對滴定結果誤差的影響

由以上分析可知， 當硫酸加入量為4.00 mL，即溶液酸度為0.06 mol/L 時相對誤差最小，為最佳酸度滴定條件。 此外，結果顯示極差值RH2SO4=3.80%，相對較高， 表明溶液酸度對碘量法測定硼氫根含量的滴定結果影響較為顯著。

2.3 碘化鉀加入量的影響

圖2 為碘化鉀加入量對滴定結果相對誤差的影響。 從圖2 可以看出，隨著KI 加入量的增加相對誤差呈先減小后增加的變化趨勢。當KI 的加入量低于理論值0.1 mol 時，沒有足夠的I-與生成的I2結合成I3-，造成單質碘揮發引起滴定結果的正誤差。 當KI的加入量為0.3 mol 時，溶液中I-濃度增加促進了KI與氧化劑之間的定量反應，同時過量的KI 可使反應生成的碘單質能夠充分溶解在溶液中， 抑制了I2的揮發。 而當KI 的加入量大于0.3 mol 時會造成溶液中KI 濃度過高，不利于滴定過程中I2的釋放，導致滴定終點滯后，引起較大正誤差。 因此，KI 添加量為理論消耗量的3 倍時滴定結果的相對誤差最小。此外，極差值RKI為0.80%，遠低于RH2SO4，說明KI 加入量對滴定結果影響的顯著程度明顯弱于溶液酸度的影響。

圖2 碘化鉀加入量對滴定結果誤差的影響

2.4 指示劑加入量的影響

圖3 為淀粉指示劑添加量對滴定結果相對誤差的影響。從圖3 可以看出，隨著淀粉指示劑加入量的增加，相對誤差呈先減小后增加的變化趨勢。當淀粉指示劑添加量為0.5 mL 時，因指示劑加入量過少導致終點變色不明顯。 而當指示劑加入量過高（高于4 mL）時也不利于滴定結果的準確性，引起誤差的主要原因包括兩個方面： 一是淀粉自身會反應消耗一定量的碘單質，按實際滴定過程中采用3.0 mL 1.0%淀粉作指示劑計算， 其消耗碘單質的量約為其質量的20%，導致指示劑靈敏度降低約300 倍，因此指示劑用量不宜過多； 另一方面由于支鏈淀粉和紅糊精的存在會產生干擾色，使終點變色不明顯。

圖3 指示劑加入量對滴定結果誤差的影響

2.5 水封暗放時間的影響

圖4 為水封暗放時間對滴定結果相對誤差的影響。 從圖4 可以看出，當暗放時間為5～10 min 時滴定結果的相對偏差較小。 當放置時間少于5 min時，由于時間過短導致反應不完全， 且因酸堿反應放出的熱量來不及冷卻引起碘單質的揮發，造成滴定誤差。 當放置時間為15 min 或更長時也不利于滴定結果的準確性。 因此，5～10 min 為碘量法滴定過程適宜的水封暗放時間。 此外，極差值R時間=0.57%，為4 個主要影響因素中的最小值， 說明水封暗放時間對滴定結果的影響相對較小。

圖4 水封暗放時間對滴定結果誤差的影響

2.6 其他因素的影響

2.6.1 硫代硫酸鈉穩定性的影響

硫代硫酸鈉因易風化、 潮解而無法直接配制成標準溶液。 為了獲得濃度穩定的標準硫代硫酸鈉溶液，配置過程中須將蒸餾水煮沸除去溶解的CO2，并加入少量Na2CO3保持溶液微堿性防止硫代硫酸鈉在酸性條件下發生分解， 同時抑制蒸餾水中微生物與Na2S2O3發生作用。 引起硫代硫酸鈉分解的因素主要包括以下3 個方面：

①與溶解氧的相互作用，見式（7）：

②與溶解二氧化碳的相互作用，見式（8）：

③與微生物的相互作用，見式（9）：

以上因素均為造成溶液中硫代硫酸鈉濃度降低的主要原因。 此外，重金屬離子、光照等因素也會引起硫代硫酸鈉的分解， 其有效濃度會隨放置時間的延長而發生緩慢變化。因此，硫代硫酸鈉溶液在使用前須進行標定，且放置時間不宜過長。

2.6.2 淀粉指示劑加入時間的影響

淀粉指示劑加入的時間對于滴定終點的判斷有著顯著的影響，如指示劑加入時機不當，會對檢測結果造成較大誤差。 誤差產生的原因主要是由于溶液中的直鏈型水溶性淀粉在其分子內部的氫鍵作用下使之發生彎曲形成螺旋狀（見圖5）［19-20］，如過早加入淀粉指示劑則會造成I2分子進入淀粉分子螺旋結構的縫隙當中形成包合物，使I2分子發生一定程度的包裹而難以與硫代硫酸鈉相互接觸反應， 最終導致滴定終點延遲，測試結果出現正偏差。 因此，若想獲得準確度高的檢測結果， 淀粉指示劑的加入應選擇在臨近滴定終點前的時間。

圖5 淀粉分子的空間構象

2.7 優化條件實驗

綜合以上研究結果， 確定了碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量的最佳工藝條件： 酸度為0.06 mol/L，KI 用量為理論值的3 倍，淀粉指示劑加入量為2.0 mL，水封暗放時間為5～10 min。 根據極差數據分析結果確定了各因素對滴定結果影響的顯著性順序由大到小依次為：溶液酸度、指示劑加入量、KI 加入量、水封暗放時間。

基于以上結果， 在最佳滴定工藝條件下進行了硼氫化鈉含量測定的優化實驗， 共進行了5 組平行實驗，結果示于圖6。 從圖6 可以看出，在最佳條件下滴定結果回收率較好，均接近100%，且準確度和重現性較高，標準偏差較小，均為0.3%左右。

圖6 最佳條件下滴定結果

3 結論

本工作采用碘量法測定溶液中硼氫化鈉含量，考察了溶液酸度、 淀粉指示劑加入量、KI 加入量及水封暗放時間等因素對滴定結果的影響規律， 并明確了各因素對滴定結果影響的顯著性順序。 優化條件下的驗證性實驗結果表明滴定過程的回收率接近100%，標準偏差僅為0.3%左右，滴定結果具有較高的準確性和良好的重現性，是一種簡單、快速、準確的測定溶液中硼氫根濃度的方法， 具有良好的工業化應用前景。